專(zhuān)利名稱(chēng)：環(huán)境友好型海洋防污損涂料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種海洋防污損涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
海洋污損生物又稱(chēng)海洋附著生物，是生長(zhǎng)在船底和海中一切設(shè)施表面生物的總 稱(chēng)。目前已知的污損生物有2000多種，包括動(dòng)物類(lèi)、植物類(lèi)和微生物類(lèi)等。我國(guó)沿海 有600多種污損生物，其中主要的污損生物有藤壺類(lèi)、苔蘚蟲(chóng)類(lèi)、水螅蟲(chóng)類(lèi)、軟體動(dòng)物 類(lèi)、蛀船蟲(chóng)類(lèi)、海藻類(lèi)等。由于全球海洋環(huán)境條件的不同，海生物污損體現(xiàn)出因地域不 同、季節(jié)不同而污損生物種類(lèi)和附著量不同的特點(diǎn)。正因?yàn)楹Ｑ笪蹞p生物的多樣性、復(fù) 雜性，使得防除海生物污損成為世界性的難題和研究熱點(diǎn)。海洋生物污損對(duì)船舶和海洋設(shè)施造成極大的危害，通常會(huì)導(dǎo)致金屬腐蝕加速、 增加船體的質(zhì)量、增加航行阻力、降低航速、增加燃料消耗、堵塞海水輸送管道、影響 聲吶等海洋儀器的性能、增加維修工作量、加大運(yùn)行費(fèi)用等不良后果。防止海生物污損 的方法主要有涂裝防海洋生物污損涂料(又稱(chēng)防污涂料)、電化學(xué)方法、電解海水法和水 下機(jī)械清洗等。其中涂裝抗海洋生物污損涂料是目前最有效、最方便、最經(jīng)濟(jì)的方法。傳統(tǒng)的抗海洋生物污損涂料是通過(guò)防污劑的滲出對(duì)附著生物進(jìn)行毒殺達(dá)到防污 目的，它包括基料可溶型防污涂料、磨蝕型防污涂料和自拋光防污涂料等，雖然在防污 方面起到一定作用，由于這類(lèi)涂料中的金屬有機(jī)化合物防污劑或多或少會(huì)污染環(huán)境，造 成生物變異，破壞海洋生態(tài)平衡以及給人類(lèi)的健康帶來(lái)危害。隨著人們對(duì)海洋環(huán)境保護(hù) 意識(shí)的增強(qiáng)，許多國(guó)家、國(guó)際海事組織已明文禁止傳統(tǒng)海洋防污涂料的使用。因此，開(kāi) 發(fā)低毒、無(wú)毒的環(huán)境友好型抗海洋生物污損涂料已成為海洋涂料的重要研究方向。目前，開(kāi)發(fā)新型低毒、無(wú)毒的環(huán)境友好型抗海洋生物污損涂料的途徑主要有以 下兩個(gè)方面一是尋找防污高分子材料，改變涂料中的樹(shù)脂性質(zhì)，使海洋生物附著不 牢，如降低涂料表面的自由能，或改變涂層表面的物理化學(xué)性能；二是尋找無(wú)毒的防污 齊 ，在不破壞環(huán)境的前提下防止生物附著。這些研究大都從生物附著機(jī)理入手，通過(guò)模 仿生物界，用“友好”的方法來(lái)阻止污損。其中，低表面能防污涂料由于其無(wú)毒及獨(dú)特 的防污機(jī)理越來(lái)越受到重視，已經(jīng)有多種產(chǎn)品供艦船防污使用；但此類(lèi)涂料存在與底漆 配套性差，重涂性不好等問(wèn)題。無(wú)毒防污涂料用的防污劑應(yīng)當(dāng)滿足在一定濃度下，對(duì)污損生物有效，而對(duì)非 污損生物無(wú)效；在環(huán)境中半衰期短，容易降解，能防止在食物鏈中的生物沉積到有毒水 平；適于工業(yè)化生產(chǎn)，并且對(duì)自然界生態(tài)平衡無(wú)危害；符合政府法規(guī)，對(duì)大氣和水無(wú)污 染、人體健康無(wú)危害?，F(xiàn)行的無(wú)毒防污劑分為天然生物防污劑和人工合成的無(wú)毒防污劑 兩種。目前，關(guān)于天然防污劑的研究還處在基礎(chǔ)理論階段，離實(shí)際應(yīng)用還有相當(dāng)?shù)木?離。而人工合成的無(wú)毒防污劑都需要與大量的氧化亞銅配合使用才會(huì)有較好的綜合效 果；然而，氧化亞銅類(lèi)防污劑的大量使用已造成港灣中銅化合物的大量沉積，對(duì)港灣水 質(zhì)及海洋生物環(huán)境已造成了嚴(yán)重影響。氧化亞銅類(lèi)防污劑將于2012年限制使用，因此，必須尋找一種真正的環(huán)境友好型海洋防污損涂料以解決海洋生物附著問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā) 明的目的在于克服以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種環(huán)境友好型海洋防污損 涂料及其制備方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用納米銀和吡啶硫酮銅或吡啶硫酮鋅配位化合物為 防污劑，不含有機(jī)錫和氧化亞銅等防污劑，以有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂為成膜物，制備了 環(huán)境友好型海洋防污損涂料。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種海洋防污損涂料，其特征在于，其原料組分包括成膜物質(zhì)、防污劑以及稀 釋劑；所述成膜物質(zhì)為有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂，所述防污劑包括納米銀、氧化鋅和吡啶 硫酮配位化合物；以涂料的總重量計(jì)，所述有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂的重量百分含量為 35-65%,所述納米銀的重量百分含量為0.01-0.3%，所述吡啶硫酮配位化合物的重量百 分含量為3-7%，所述氧化鋅的重量百分含量為10-20%。所述有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂是由活性羥基的聚丙烯酸酯樹(shù)脂與含有活性羥基 (或烷氧基)的有機(jī)硅低聚物反應(yīng)制成的一類(lèi)改性樹(shù)脂，其數(shù)均分子量約為3000-10000。 如四川晨光、常州嘉諾、江蘇三木、吳江合力、山東東明石化集團(tuán)生產(chǎn)的相應(yīng)產(chǎn)品。優(yōu)選的，以所述涂料的總重量計(jì)，所述納米銀的重量百分含量為0.03-0.09%。優(yōu)選的，所述納米銀選用納米銀溶液(即納米銀的醇溶液)，所述納米銀溶液中 含有納米銀l_3wt%。較佳的，所述吡啶硫酮配位化合物選自吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅或吡啶硫酮 銀。進(jìn)一步的，本發(fā)明所提供的上述涂料中還可以包括填料、防銹顏料、硅烷偶聯(lián) 劑和松香中的一種或多種。所述填料可以是二氧化硅。以所述涂料的總重量計(jì)，所述填料的重量百分含量 為 0.5-1% ο所述防銹顏料可以是氧化鐵紅。以所述涂料的總重量計(jì)，所述防銹顏料的重量 百分含量為9-20%。所述硅烷偶聯(lián)劑選自3-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲 氧基乙氧基)硅烷或甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。以所述涂料的總重量計(jì)， 所述硅烷偶聯(lián)劑的重量百分含量為1.5-10%。以所述涂料的總重量計(jì)，所述松香的重量百分含量為1_5%。優(yōu)選的，本發(fā)明提供的一種海洋防污損涂料，包括如下重量百分含量的組分二氧化硅0.5-1%硅烷偶聯(lián)劑1.5-10%有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂35-60%稀釋劑8-18%松香1-5%納米銀0.01-0.3%吡啶硫酮配位化合物 3-7%
氧化鋅10-20%防銹顏料9_20%。本發(fā)明還進(jìn)一步公開(kāi)了上述環(huán)境友好型海洋防污損涂料的制備方法，包括如下 步驟按配比，將有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂、基料、氧化鋅、吡啶硫酮配位化合物和防銹 顏料混合均勻(于調(diào)漆缸中高速1200轉(zhuǎn)/分，分散30分鐘)，然后砂磨至細(xì)度小于50微 米，最后加入助劑(硅烷偶聯(lián)劑和松香)、納米銀溶液和稀釋劑攪拌均勻，即可。本發(fā)明還提供了一種海洋防污損涂料組合料，其原料組分包括A組分和B組 分，所述A組分為上述任一種涂料，所述B組分包括如下重量百分含量的組分聚酰胺樹(shù)脂10-70%Y-氨丙基三乙氧基硅烷0-60%稀釋劑0_30%。優(yōu)選的，所述B組分包括如下重量百分含量的組分聚酰胺樹(shù)脂40-70%Y-氨丙基三乙氧基硅烷0-30%稀釋劑20-30%。所述聚酰胺樹(shù)脂為二聚植物油脂肪酸和脂肪胺縮聚而成的低分子聚酰胺樹(shù)脂， 如通用的650、651、300#聚酰胺樹(shù)脂均可采用。較佳的，所述A組分與B組分的重量比為6 9 1。A組分與B組分單獨(dú)存 放，使用時(shí)將兩者按重量比混合均勻即可。本發(fā)明中，所使用的稀釋劑包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、 異丁醇、苯甲醇、石油溶劑油、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、萘、甲乙酮、丙酮、甲基異丁 基酮、甲基異戊酮、雙丙酮醇、環(huán)己酮、2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚、丁基二甘醇、 乙酸甲氧基丙基酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸-2-乙氧基乙基酯、二氯甲 烷、四氯乙燒、三氯乙烯它們的混合。本發(fā)明以有機(jī)硅改性丙烯酸脂為成膜物質(zhì)，以硅烷偶聯(lián)劑和聚酰胺為固化劑， 同時(shí)選用納米銀、氧化鋅和吡啶硫酮配位化合物為復(fù)合殺菌、抗藻劑，制備了環(huán)境友好 型海洋防污損涂料。有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂具有低的表面能，一般微生物一不容易附在 表面，同時(shí)納米銀和吡啶硫酮配位化合物有很好的殺菌抑菌作用，能有效阻止海洋微生 物的附著。此外，本發(fā)明所提供的涂料中不含傳統(tǒng)的氧化亞銅和有機(jī)錫防污劑劑，能很 好地保護(hù)環(huán)境。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明， 而非限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1納米銀含量為0.03%的涂料的制備組分A的配方如下二氧化硅8公斤 3-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷20公斤有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂(江蘇三木樹(shù)脂公司，型號(hào)SM1057) 400公斤
二甲苯180公斤松香17公斤納米銀溶液1 %的溶液33公斤吡啶硫酮銅35公斤氧化鋅 180公斤氧化鐵紅150公斤組分B的配方如下聚酰胺樹(shù)脂(江蘇三木樹(shù)脂公司，型號(hào)650) 40公斤Y-氨丙基三乙氧基硅烷30公斤稀釋劑二甲苯30公斤制備方法將有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂400公斤、二氧化硅8公斤、氧化鋅180 公斤、鐵紅150公斤、吡啶硫酮銅35公斤、稀釋劑100公斤加入調(diào)漆缸，高速1200轉(zhuǎn)/ 分，分散30分鐘。后砂磨至細(xì)度小于50微米，后調(diào)漆，加入3-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基 三甲氧基硅烷、松香、納米銀溶液，稀釋劑于砂磨時(shí)候清洗調(diào)漆缸使用，最后補(bǔ)齊余下 的稀釋劑。最后攪拌均勻得到A組分。組分B的制備將聚酰胺樹(shù)脂40公斤、γ -氨 丙基三乙氧基硅烷30公斤、稀釋劑30公斤混合均勻即可。涂層由A組分和B組分按重量比為9比1混合均勻，而制備得到。實(shí)施例2納米銀含量為0.06%的涂料的制備組分A的配方如下二氧化硅8公斤乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷22公斤有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂(山東東明石化集團(tuán)生產(chǎn)的DS-502樹(shù)脂)500公斤環(huán)己酮 100公斤吡啶硫酮鋅50公斤松香 30公斤納米銀溶液1 %的溶液65公斤氧化鋅 125公斤氧化鐵紅100公斤組分B的配方如下聚酰胺樹(shù)脂(江蘇三木樹(shù)脂公司，型號(hào)650) 60公斤γ -氨丙基三乙氧基硅烷20公斤二甲苯20公斤制備方法將有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂500公斤、二氧化硅10公斤、氧化鋅125 公斤、鐵紅100公斤、吡啶硫酮鋅50公斤、稀釋劑60公斤加入調(diào)漆缸，高速1200轉(zhuǎn)/ 分，分散30分鐘。后砂磨至細(xì)度小于50微米，后調(diào)漆，加入乙烯基三(β-甲氧基乙氧 基)硅烷、松香、納米銀溶液，稀釋劑于砂磨時(shí)候清洗調(diào)漆缸使用，最后補(bǔ)齊余下的稀 釋劑。最后攪拌均勻得到A組分。組分B的制備將聚酰胺樹(shù)脂60公斤、γ -氨丙基 三乙氧基硅烷20公斤、稀釋劑20公斤混合均勻即可。涂層由A組分和B 組分按重量比為7.2比1混合均勻，而制備得到。
實(shí)施例3納米銀含量為0.09%的涂料的制備組分A的配方如下 二氧化硅10公斤y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷30公斤有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂(江蘇三木樹(shù)脂有限公，型號(hào)SMH-30) 600公斤二甲苯100公斤松香24公斤納米銀溶液3 %的溶液31公斤吡啶硫酮鋅36公斤氧化鋅105公斤氧化鐵紅100公斤組分B的配方如下聚酰胺樹(shù)脂(江蘇三木樹(shù)脂有限公，型號(hào)651) 70公斤稀釋劑二甲苯30公斤制備方法將有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂600公斤、二氧化硅10公斤、氧化鋅125 公斤、鐵紅100公斤、吡啶硫銅銀20公斤、稀釋劑40公斤加入調(diào)漆缸，高速1200轉(zhuǎn)/ 分，分散30分鐘。后砂磨至細(xì)度小于50微米，后調(diào)漆，加Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三 甲氧基硅烷入硅烷、松香、納米銀溶液，稀釋劑于砂磨時(shí)候清洗調(diào)漆缸使用，最后補(bǔ)齊 余下的稀釋劑。最后攪拌均勻得到A組分。組分B的制備將聚酰胺樹(shù)脂70公斤、稀 釋劑30公斤混合均勻即可。涂層由A組分和B組分按重量比為6比1混合均勻，而制 備得到實(shí)施例4納米銀含量為0.03%的涂料的制備二氧化硅5公斤3-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷15公斤有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂(江蘇三木樹(shù)脂有限公，型號(hào)SM1061A) 400公斤二甲苯180公斤松香15公斤納米銀溶液1 %的溶液30公斤吡啶硫酮銅35公斤氧化鋅 120公斤氧化鐵紅200公斤制備方法同實(shí)施例1中的A組分。實(shí)施例5納米銀含量為0.06%的涂料的制備二氧化硅5公斤3_(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷15公斤有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂(江蘇三木樹(shù)脂有限公司，型號(hào)SM1062) 460公斤丙酮80公斤
松香50公斤納米銀溶液1 %的溶液60公斤吡啶硫酮銅30公斤氧化鋅 200公斤氧化鐵紅100公斤制備方法同實(shí)施例1中的A組分。實(shí)施例6納米銀含量為0.09%的涂料的制備二氧化硅5公斤3_(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷100公斤有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂(四川晨光化工研究院，型號(hào)GY-209-1) 500公斤丙酮80公斤松香10公斤納米銀溶液1 %的溶液30公斤吡啶硫酮銅70公斤氧化鋅 105公斤氧化鐵紅100公斤制備方法同實(shí)施例1中的A組分。參照國(guó)標(biāo)GB/T 7789-2007所規(guī)定的試驗(yàn)方法對(duì)上述實(shí)施例所得涂料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和 評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)周期為30天(2010年4月-5月)，結(jié)果如表1所示表 權(quán)利要求
1.一種海洋防污損涂料，其特征在于，包括成膜物質(zhì)、防污劑以及稀釋劑；所述 成膜物質(zhì)為有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂，所述防污劑包括納米銀、氧化鋅和吡啶硫酮配位 化合物；以涂料的總重量計(jì)，所述有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂的重量百分含量為35-65%， 所述納米銀的重量百分含量為0.01-0.3%，所述吡啶硫酮配位化合物的重量百分含量為 3-7%,所述氧化鋅的重量百分含量為10-20%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種海洋防污損涂料， 選自吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅或吡啶硫酮銀。
3.如權(quán)利要求1所述的一種海洋防污損涂料， 硅烷偶聯(lián)劑和松香中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求3所述的一種海洋防污損涂料， 填料的重量百分含量為0.5-1%。
5.如權(quán)利要求3所述的一種海洋防污損涂料， 防銹顏料的重量百分含量為9-20%。
6.如權(quán)利要求3所述的一種海洋防污損涂料， 硅烷偶聯(lián)劑的重量百分含量為1.5-10%。
7.如權(quán)利要求6所述的一種海洋防污損涂料，其特征在于，所述硅烷偶聯(lián)劑選自 3-(2，3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或Y-(甲基 丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
8.如權(quán)利要求3所述的一種海洋防污損涂料，其特征在于，以涂料的總重量計(jì)，所述 松香的重量百分含量為1_5%。
9.一種海洋防污損涂料組合料，其特征在于，包括A組分和B組分，所述A組分為權(quán) 利要求1-8中任一所述的海洋防污損涂料，所述B組分包括如下重量百分含量的組分聚酰胺樹(shù)脂 10-70%Y-氨丙基三乙氧基硅烷0-60%稀釋劑0-30%。
10.如權(quán)利要求9所述的一種海洋防污損涂料組合料，其特征在于，所述A組分與B 組分的重量比為6 9 1。其特征在于，所述吡啶硫酮配位化合物 其特征在于，還包括填料、防銹顏料、 其特征在于，以涂料的總重量計(jì)，所述 其特征在于，以涂料的總重量計(jì)，所述 其特征在于，以涂料的總重量計(jì)，所述
全文摘要
本發(fā)明提供了一種海洋防污損涂料，其原料組分包括成膜物質(zhì)、防污劑以及稀釋劑；所述成膜物質(zhì)為有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂，所述防污劑包括納米銀、氧化鋅和吡啶硫酮配位化合物。本發(fā)明以有機(jī)硅改性丙烯酸脂為成膜物質(zhì)，以硅烷偶聯(lián)劑和聚酰胺為固化劑，同時(shí)選用納米銀、氧化鋅和吡啶硫酮配位化合物為復(fù)合殺菌、抗藻劑，制備了環(huán)境友好型海洋防污損涂料。有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂具有低的表面能,一般微生物一不容易附在表面,同時(shí)納米銀和吡啶硫酮配位化合物有很好的殺菌抑菌作用，能有效阻止海洋微生物的附著。此外，本發(fā)明所提供的涂料中不含傳統(tǒng)的氧化亞銅和有機(jī)錫防污劑，能很好地保護(hù)環(huán)境。
文檔編號(hào)C09D5/16GK102010639SQ201010574239
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2010年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者汪國(guó)慶, 汪培慶, 黃永清 申請(qǐng)人:上海暄洋化工材料科技有限公司