單晶材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多鐵性甲酸鹽類單晶材料及其制備方法，具體是指多鐵性甲酸鹽類LiMn (COOH) 3單晶材料及其制備方法。
技術背景
[0002]金屬-有機框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料因在催化、儲氫和光學元件等方面具有潛在的應用價值而受到廣泛關注，是目前新功能材料研宄領域的一個熱點。由于有機物化合物具有制備靈活、骨架柔性、易裁剪性以及易形成高度各向異性和低晶格對稱性結構等方面的優(yōu)點，人們近年來嘗試將鐵電性有機物和磁性過渡金屬離子結合，設計出基于金屬-有機雜化的新型多鐵性材料。
[0003]鈣鈦礦結構金屬-有機框架[(CH3)2NH2]M(HCOO) 3(M = Mn，Co，Cu，Zn)材料中磁電耦合效應的發(fā)現(xiàn)，表明將有機鐵電與金屬離子相結合，將會大大拓展多鐵性材料的探索空間。鈣鈦礦結構[(ch3)2nh2]m(hcoo)3的制備方法主要有水熱法，液相法等。水熱法是指在密封的壓力容器內，以水作為溶劑，在溫度100?400°C，壓力大于0.1MPa直至幾十到幾百MPa的條件下，使前驅物(原料)反應并且結晶。即提供一個在常壓條件下無法得到的特殊的物理化學環(huán)境，使前驅物在反應系統(tǒng)中得到充分的溶解，形成原子或分子生長基元，成核并結晶。水熱法具有反應速度快，產物純度高、結晶度好、團聚少等優(yōu)點。目前，通過水熱法合成的鈣鈦礦結構[(CH3) 2NH2]M(HCOO) 3材料多以粉末微晶和微小單晶為主，但是，作為器件應用受到極大限制，因此如何更好地控制這類單晶的生長，使得單晶的尺寸達到易于制作器件的要求，并拓寬其產業(yè)應用具有非常重要的意義。目前，一種多鐵性甲酸鹽類LiMn (COOH) 3單晶材料及其制備方法還沒有報道。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術的不足，提供了一種多鐵性甲酸鹽類LiMn(COOH)3單晶材料及其制備方法。為獲得新型LiMn(COOH)3材料以及尺寸更大的LiMn(COOH) 3單晶，同時該LiMn (COOH) 3單晶的制備方法簡單、方便。
[0005]本發(fā)明的技術方案為:
[0006]一種多鐵性甲酸鹽類LiMn (COOH) 3單晶材料由尺寸為2.0 X 2.0 X 1.0?2.5X2.5X1.5mm3的 LiMn(COOH) 3單晶組成。
[0007]所述的LiMn (COOH) 3單晶為無色透明晶體。所述的LiMn (COOH) 3單晶化合物的化學式為 LiMn (COOH) 3。
[0008]所述多鐵性甲酸鹽類LiMn (COOH) 3單晶材料制備方法包括下述步驟:
[0009](I)在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無水乙醇和去離子水，分別超聲清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子和有機物，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆茫?br>[0010](2)將甲酸錳、甲酸鋰、N，N-二甲基甲酰胺溶于蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中甲酸錳與甲酸鋰的摩爾比為1: 1，每摩爾甲酸錳對應蒸餾水用量為15L，N，N-二甲基甲酰胺與蒸餾水的體積比為1: 6;
[0011](3)將步驟(2)所得混合溶液裝入反應釜內，密封后將其加熱至110?120°C進行反應，并保溫48?60小時，然后自然冷卻至室溫；
[0012](4)將步驟(3)反應后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內；設定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為30?21°C，每段溫差0.3°C，每段溫度區(qū)間保溫1.5?2小時，濕度為50?60% ;
[0013](5)將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60°C真空干燥15分鐘得到LiMn (COOH) 3單晶材料。
[0014]所述的恒溫恒濕箱的型號為WHS-70B型號。所述步驟4)中的濕度由加濕器和恒溫恒濕箱控制。
[0015]有益效果:
[0016]本發(fā)明制備過程中，所用試劑為商業(yè)產品，無需繁瑣制備；利用水熱法和液相法相結合獲得新型金屬-有機框架單晶材料以及尺寸更大的單晶；工藝可控性強，易操作，制得的產物純度高。
[0017]本發(fā)明所得的LiMn (COOH) 3單晶材料，有望在新型金屬-有機框架半導體、信息存儲和光學器件方面得到廣泛的應用。
【附圖說明】
[0018]圖1是用本發(fā)明制得的LiMn (COOH) 3單晶數(shù)碼照片；
[0019]圖2是用本發(fā)明制得的LiMn (COOH) 3單晶的X射線衍射(XRD)譜圖；
[0020]圖3 (a)是制得的LiMn (COOH) 3單晶XPS全譜；
[0021]圖3 (b)是制得的LiMn (COOH) 3單晶的Mn2p的XPS譜圖；
[0022]圖3(c)是制得的LiMn (COOH)3單晶的Lils的XPS譜圖。
【具體實施方式】
[0023]以下結合實例進一步說明本發(fā)明。
[0024]本發(fā)明制備LiMn(COOH)3單晶材料是采用水熱法和液相法相結合方法。在燒杯中依次加入濃硫酸、丙酮、無水乙醇和去離子水，分別超生清洗15分鐘，以去除燒杯中殘余金屬離子、有機物等雜質，將清洗后的燒杯保存?zhèn)溆?。?mmol甲酸錳、2mmol甲酸鋰、5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于30mL蒸餾水中，攪拌使其充分溶解；其中甲酸錳與甲酸鋰的摩爾比為1:1，DMF與蒸餾水的體積比為1: 6。將該混合溶液裝入反應釜內，密封后將其加熱至110?120°C進行反應，并保溫48?60小時，然后自然冷卻至室溫。將反應后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內；設定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為30?21°C，每段溫差0.3°C，每段溫度區(qū)間保溫1.5?2小時，濕度為50?60%。將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60°C真空干燥15分鐘得到無色透明的LiMn (COOH) 3晶體。
[0025]實施例1
[0026]將2mmol甲酸猛、2mmol甲酸鋰、5mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于30mL蒸飽水中，攪拌使其充分溶解；其中甲酸錳與甲酸鋰的摩爾比為1: 1，DMF與蒸餾水的體積比為I: 6。將該混合溶液裝入反應釜內，密封后將其加熱至110°C進行反應，并保溫50小時，然后自然冷卻至室溫。將反應后的飽和清液用移液管取出并裝入步驟(I)清洗過的燒杯中，然后將燒杯放入恒溫恒濕箱內；設定30段降溫曲線，溫度區(qū)間為30?21°C，每段溫差0.3°C，每段溫度區(qū)間保溫2小時，濕度為50%。將燒杯底部的晶體顆粒用無水乙醇洗滌3次，于60°C真空干燥15分鐘得到無色透明的LiMn (COOH)3晶體。
[0027]將所得晶體直接在數(shù)碼相機下觀察(如圖1)，可以發(fā)現(xiàn)晶體呈無色透明，尺寸為2.0X2.0X1.0?2.5X2.5X1.5mm3的晶體。圖2的粉末XRD分析表明產物LiMn(COOH) 3與晶體數(shù)據(jù)庫CCDC:246991(