一種垂直石墨烯納米帶、制備與在制備超級(jí)電容器中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由單壁碳納米管垂直陣列制備垂直石墨稀納米帶，并以垂直石墨稀納米帶為電極制備超級(jí)電容器的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器(supercapacitor)又稱為電化學(xué)電容器(Electrochemicalcapacitor)或者雙層電容器(Electric Double layer capacitor)。它是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲(chǔ)能原件。與傳統(tǒng)的電容器相比具有更高的電容量和能量密度，與電池相比具有更高的功率密度和能量密度。隨著電化學(xué)超級(jí)電容器在移動(dòng)通訊、信息技術(shù)、航空航天和國防科技等領(lǐng)域的不斷應(yīng)用，超級(jí)電容器越來越受到人們的關(guān)注，各國紛紛制定出超級(jí)電容器的發(fā)展計(jì)劃，將其列為國家重點(diǎn)的戰(zhàn)略研宄對(duì)象。特別是環(huán)保汽車-電動(dòng)汽車的出現(xiàn)，大功率的超級(jí)電容器更顯示了其前所未有的應(yīng)用前景。在汽車啟動(dòng)和爬坡時(shí)，快速提供大電流和大功率電流，在汽車正常行駛時(shí)，由蓄電池快速充電，在汽車剎車時(shí)快速儲(chǔ)存汽車產(chǎn)生的大電流。這樣可減少電動(dòng)汽車對(duì)蓄電池大電流放電的限制，大大延長蓄電池的使用壽命，提高電動(dòng)汽車的實(shí)用性。所以，近年來的超級(jí)電容器的研宄呈現(xiàn)出空前的熱潮。
[0003]碳納米管具有高比表面積、良好的導(dǎo)電性、和化學(xué)穩(wěn)定性，而作為超級(jí)電容器電極而廣泛使用。碳納米管作為一種新型的納米材料，由于其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)和納米尺寸，在復(fù)合材料增強(qiáng)、催化劑、場發(fā)射等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用優(yōu)勢。而且，由于其很大的長徑比、相對(duì)較高的比表面積、孔徑分布集中在一定的范圍、獨(dú)特的導(dǎo)電性能，碳納米管被認(rèn)為是超級(jí)電容器的理想候選材料。碳納米管作為電極材料是主要依靠雙電層電容實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能，即主要取決于這類納米材料的比表面積。
[0004]相對(duì)于雜亂無章的碳納米管，垂直碳納米管陣列具有規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)筆直的導(dǎo)電通道，這有利于離子傳輸、擴(kuò)散?；瘜W(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposit1n)是目前制備定向生長碳納米管陣列最常用的方法。目前最常用的主要有:等離子體增強(qiáng)CVD(plasmaenhanced CVD)和熱絲CVD(hot filament CVD)。等離子體增強(qiáng)CVD主要是現(xiàn)在基體表面利用磁控濺射沉積一層磁性催化劑薄膜(Fe，Co, Ni)，厚度大約為幾納米到幾十納米之間，放入管式反應(yīng)爐后，通入惰性氣體排除空氣，再高溫退火刻蝕活化催化劑薄膜，然后引入氣體碳源，這時(shí)加負(fù)偏壓，使氣體電離產(chǎn)生等離子體。由于等離子體的刻蝕和誘導(dǎo)作用，碳納米管沿著垂直于基底的方向生長，從而獲得定向生長的碳納米管陣列。但該法對(duì)設(shè)備要求較高，成本也較高，不利于生長大面積的碳納米管陣列。
[0005]在制備超級(jí)電容器方面，垂直的CNT陣列相對(duì)于隨機(jī)排布的CNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更具優(yōu)勢，因?yàn)槠淇梢蕴峁┮?guī)則的孔徑、筆直的離子傳輸和導(dǎo)電通道。垂直碳納米管陣列具有比表面積大，通過CVD方法易于生長等特點(diǎn)。所以垂直生長碳納米管陣列在能源、場發(fā)射、透明電極方面有廣泛的應(yīng)用前景。而石墨烯納米帶具有高導(dǎo)電性，高比表面積的特點(diǎn)在電化學(xué)方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。CNT的展開處理可增大其有效的比表面積，并保持其優(yōu)良的導(dǎo)電性。目前還沒有研宄報(bào)道利用SWCNT陣列展開形成石墨烯納米帶(GrapheneNanoribbon, GNR)的垂直陣列的報(bào)道。2012年，美國Rice大學(xué)的Tour組利用垂直生長的多壁管陣列制備出了展開和部分展開的石墨烯納米帶陣列，并由此制備出了超級(jí)電容器。其多壁碳納米管垂直陣列展開工藝如下:(I)在手套箱中將碳納米管垂直陣列樣品放入耐熱玻璃試管中，同時(shí)放入?50mg鉀塊，充入N2保護(hù)。從手套箱中取出樣品管抽真空，并在真空條件下用氧炔焰密封耐熱玻璃管口。(2)樣品管置于馬弗爐中450°C加熱48h。此過程中，鉀塊熔化形成鉀原子蒸汽并插層到多壁碳納米管管壁之間。(3)將馬弗爐(NEY 6-160A)冷卻至室溫，取出樣品管，并轉(zhuǎn)移至手套箱中打開。加入乙醚以把樣品隔絕外界氣氛。再加入甲醇以便與鉀原子反應(yīng)生成氫氣，氫氣釋放過程中使碳管體積膨脹導(dǎo)致管壁的撕裂與展開。(4)依次用乙醇與去離子水清洗樣品并去除副產(chǎn)物。(5)在60°C下真空烘干24h得到多壁碳納米管展開的樣品。但該方法工藝復(fù)雜耗時(shí)長，需在450°C加熱48h，部分工藝必須在手套箱中完成。玻璃試管需用乙炔焰密封，易引入K等雜質(zhì)，而其獲得超級(jí)電容器最高能量密度和最高功率密度較低，僅為9.4Wh/kg和103kW/kg)。(Zhang, C.et al.Splitting ofa Vertical Multiwalled Carbon Nanotube Carpet to a Graphene Nanoribbon Carpetand Its Use in Supercapacitors.ACS nano 7，5151-5159，(2013).)，目前尚未見熱絲CVD處理展開單壁碳納米管陣列及其超級(jí)電容器的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種用熱絲CVD(hot filament chemical vapordeposit1n)的、操作簡單、制備周期短、可大面積制備、高質(zhì)量、可重復(fù)操作的垂直石墨烯納米帶、制備工藝并由此獲得高功率密度和能量密度的超級(jí)電容器。
[0007]垂直石墨稀納米帶:底層為娃片，娃片上為垂直石墨稀納米帶，石墨稀納米帶由單壁碳納米管展開而來，石墨烯納米帶依然保持與硅片垂直狀態(tài)。
[0008]上述多個(gè)石墨稀納米帶結(jié)合在一起，形成束狀。
[0009]本發(fā)明垂直石墨烯納米帶是通過以下方案實(shí)現(xiàn)的，包括以下步驟:
[0010](I)將硅片分別經(jīng)過甲醇、丙酮和異丙酮超聲清洗，N2吹干，通過電子束蒸發(fā)系統(tǒng)(E-Beam Evaporator)依次在娃片表面蒸鍍8_12nm厚度的Al2O3和0.7-1.2nm厚度Fe ；
[0011](2)單壁碳納米管陣列垂直生長:設(shè)置爐溫為700-800 °C，總氣體流量為:H2:200土 lOsccm、C2H2: 2±0.5sccm 和通過去離子水的 H2為 200土 lOsccm,總氣壓為25± ITorr，熱絲為單根鎢絲，功率為30-35W;將步驟(I)中制得的鍍層的硅片置于鎢絲前方0.3-0.5cm(優(yōu)選0.5cm)，鎢絲與硅片平行，使得氣流經(jīng)過熱鎢絲與硅片上的鍍層反應(yīng)，反應(yīng)30s后將鎢絲功率設(shè)置為0，總氣壓調(diào)節(jié)為6.4Torr,反應(yīng)15min后完成單壁碳納米管垂直陣列生長；
[0012](3)將步驟(2)中的單根鎢絲換成4根并聯(lián)的鎢絲，設(shè)置爐溫為700°C，氣體總流量為H2:200土 lOsccm、CH4:0.1-0.75sccm、通過去離子水的112為15sccm，總氣壓為25±lTorr ;設(shè)置鎢絲總功率為65-75W，將步驟⑵中制得含有單壁碳納米管垂直陣列的硅片置于并聯(lián)的鎢絲的正下方位置，使得單壁碳納米管沿管壁展開，形成石墨烯納米帶，反應(yīng)30-120min后完成垂直陣列石墨烯納米帶制備。
[0013]本發(fā)明所使用的CVD爐為熱絲-CVD爐，所用熱絲為鎢絲。鎢絲直徑0.2-0.3mm，長度為8-12mm，可更改為一根，或四根。更改為四根時(shí)，四根鎢絲平行一排分開放置。上述步驟(3)的CH4流量沒有具體限制，但優(yōu)選為0.1-0.75SCCm。
[0014]上述制備的垂直石墨稀納米帶去除娃片后得到的石墨稀納米帶應(yīng)用在到超級(jí)電容器中。
[0015]與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明工藝的明顯優(yōu)點(diǎn):
[0016](I)本工藝制備的石墨稀納米帶垂直陣列，缺陷較少，無雜質(zhì)，無無定形碳等雜質(zhì)缺陷。掃描電鏡形貌圖，X射線光電子能譜，Raman光譜表明試樣無雜質(zhì)，相純，缺陷低。
[0017](2)本工藝氣體原料為普通實(shí)驗(yàn)氣體，對(duì)氣體要求寬松，大大降低制備成本。所需儀器簡單，僅需要電子束蒸發(fā)系統(tǒng)、CVD爐。不需要特殊氣氛、壓強(qiáng)環(huán)境，只需在低壓、還原氣氛即可完成垂直陣列碳納米管和石墨烯納米帶制備，工藝簡化。本工藝具有樣品均勻，制備周期短，制備效率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0018](3)應(yīng)用本工藝所生長垂直陣列碳納米管并由獲得垂直石墨烯納米帶陣列操作簡單，只需在制備垂直碳納米管陣列和制備石墨烯納米帶開始前調(diào)節(jié)好氣體流量、氣壓。石墨烯納米帶制備過程中不調(diào)節(jié)任何參數(shù)。
[0019](4)本工藝相對(duì)于現(xiàn)有工藝，只需將垂直單壁碳納米管陣列經(jīng)過700°C—次處理，制備時(shí)間短，溫度低，大大降低能耗。本發(fā)明方法所制備的石墨烯納米帶陣列面積不限，取決于CVD爐體石英管直徑，一般面積可達(dá)到20 X 20mm。
[0020](5)本工藝制備超級(jí)電容器具有高能量密度和功率密度，最高能量密度和最高功率密度分別為31Wh/kg和270kW/kg。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種有垂直單壁碳納米管制備垂直石墨烯納米帶的制備方法及其在超級(jí)電容器的應(yīng)用。本發(fā)明通過熱絲CVD使單壁碳納米管剖開形成石墨烯納米帶。有利于電解液中離子進(jìn)入石墨烯納米帶內(nèi)傳輸、擴(kuò)散。窗口電壓可達(dá)2.7V，比電容可達(dá)115.7，由于石墨烯納米帶良好的導(dǎo)電性，在10000次充放電循環(huán)后，沒有降低，展現(xiàn)良好的功率性能和循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0021]圖1a是實(shí)施例1制備垂直石墨烯陣列SEM圖；
[0022]圖1b是實(shí)施例1制備垂直石墨稀陣列Raman圖譜；
[0023]圖1c是實(shí)施例1制備垂直石墨烯陣列XPS圖譜；
[0024]圖2a是實(shí)施例2制備垂直石墨烯陣列SEM圖；
[0025]圖2b是實(shí)施例2制備垂直石墨烯陣列Raman圖；
[0026]圖2c是實(shí)施例2制備垂直石墨烯陣列XPS圖譜；
[0027]圖2d是實(shí)施例2制備垂直石墨烯陣列AFM圖；
[0028]圖2e是實(shí)施例2制備垂直石墨烯陣