碲銅化合物納米材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碲銅化合物納米材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]CdTe太陽電池是一種重要的薄膜太陽電池。如圖1所示，典型的CdTe太陽電池是在淀積有透明導(dǎo)電氧化物(TCO)薄膜的玻璃襯底上，淀積一層η型摻雜的硫化鎘(CdS)作為窗口層，以P型摻雜的CdTe層作為吸收層，經(jīng)過退火之后P型半導(dǎo)體和η型半導(dǎo)體結(jié)合在一起形成P-η結(jié)，最后淀積一層金屬薄膜。整個(gè)太陽電池以TCO薄膜作為前電極，以金屬薄膜作為背電極。然而，碲化鎘具有很高的功函數(shù)(?5.5eV)，因此CdTe薄膜與大多數(shù)的金屬都很難形成歐姆接觸。CdTe和金屬之間形成的肖特基勢(shì)皇會(huì)增加空穴的迀移到背電極的難度，從而降低了太陽電池的效率。
[0003]解決這個(gè)問題一般采用兩種辦法。第一種辦法是采用功函數(shù)較高的金屬作為背電極。但是功函數(shù)較高的金屬一般都是金、鉑等昂貴并且儲(chǔ)量少的金屬。因此一般來說，大家采用另外一種方法，也就是在碲化鎘薄膜和金屬背電極之間加入一層重?fù)诫s的背接觸層(Back Contact Layer)，使得空穴通過隧穿效應(yīng)(Tunneling Effect)穿過肖特基勢(shì)皇到達(dá)背電極，從而達(dá)到消除肖特基勢(shì)皇的目的，如圖B所示。用于背接觸層的常見材料是碲(Te)，碲化鋅(ZnTe)，碲化汞(HgTe)，碲化銻(Sb2Te3)，碲化砷(As2Te3)和碲化銅(CuxTe)等等。其中，碲化銅(CuxTe)得到很廣泛的應(yīng)用。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中CuxTe的制備方法大概分為兩種。一種是通過含銅化合物和含碲化合物的在強(qiáng)酸性溶液中反應(yīng)合成CuxTe。因?yàn)槭窃趶?qiáng)酸環(huán)境中進(jìn)行的，對(duì)于自上而下結(jié)構(gòu)(superstrate structure)的制備方法的太陽電池來說，強(qiáng)酸溶液會(huì)腐蝕P型的CdTe層；而對(duì)于自下而上結(jié)構(gòu)(substrate structure)的制備方法來說，強(qiáng)酸溶液對(duì)襯底的要求很高，一般來說，符合要求的都是貴金屬和稀有金屬。此外在制備過程中涉及到溶液，而潮濕的環(huán)境會(huì)使碲化鎘太陽電池的效率大大降低。另外一種方法是在高真空環(huán)境下，通過共蒸發(fā)的方式或者依次蒸發(fā)的方式蒸鍍上碲和銅，然后再在惰性氛圍中退火得到CuxTe。但是由于蒸鍍的碲和銅的量不能精確控制，這種方法得到的化合物的摩爾比不好控制。因?yàn)轫趩钨|(zhì)易于升華，熔點(diǎn)也低，在退火過程中，由于升華、蒸發(fā)缺失的碲會(huì)導(dǎo)致化合物摩爾比的偏離。因此，研宄一種能夠精確控制摩爾比的CuxTe制備方法對(duì)于制備碲化鎘薄膜太陽能的背接觸層有著關(guān)鍵的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中CuxTe制備方法的缺陷，提供了一種能夠精確控制合成物純度、摩爾比的制備方法。
[0006]為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種碲銅化合物納米材料的制備方法，其特點(diǎn)在于，包括如下步驟:
[0007](I)將銅粉放入管式爐中加熱，烘烤溫度為850-1000 °C，待升到最高溫度后，急冷，整個(gè)升溫降溫的過程都通入保護(hù)氣；
[0008](2)配制有機(jī)酸一無機(jī)酸溶液腐蝕劑和有機(jī)酸一無機(jī)酸溶液補(bǔ)充液；
[0009](3)將步驟(I)經(jīng)過高溫急冷處理的銅粉放入配好的有機(jī)酸一無機(jī)酸溶液腐蝕劑中，腐蝕數(shù)秒后用去離子水沖洗；再放入配好的有機(jī)酸無機(jī)酸溶液補(bǔ)充液中，腐蝕數(shù)秒后用去離子水沖洗；
[0010](4)將步驟(3)得到的銅單質(zhì)和經(jīng)過研磨的碲單質(zhì)，混合均勻放入有瑪瑙球的瑪瑙罐中，再將瑪瑙罐置于球磨罐中，然后往球磨罐中通保護(hù)氣后，密封，將球磨罐加熱進(jìn)行研磨，然后再升溫加熱、再研磨，反復(fù)進(jìn)行若干次，最后靜置到室溫后取出。
[0011]本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(I)對(duì)銅粉的高溫急冷處理，是達(dá)到設(shè)定溫度以后以20°C /min的速度冷卻。
[0012]本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(2)中，配制有機(jī)酸一無機(jī)酸溶液腐蝕劑，其成分配比為:H3P04:CH3C00H:HNO3= 50:28:22 ;配制有機(jī)酸無機(jī)酸補(bǔ)充液，其成分配比為 -NH3OH:H2O2:CH 3CH20H(無水):H20(DI) = 5-15:5-15:50:50 ；
[0013]本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案，將步驟(3)腐蝕處理后的銅粉放入等離子體清洗機(jī)中進(jìn)行活化處理后，再進(jìn)行后續(xù)的混合研磨步驟。
[0014]本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案，在步驟(4)中，腐蝕的銅單質(zhì)和經(jīng)過研磨的碲單質(zhì)按照1:2?1:1摩爾比混合均勻放入球磨罐中。
[0015]本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案，在步驟(4)中，球磨罐的外部纏繞著加熱絲，將球磨罐加熱到180-350°C，進(jìn)行研磨，然后再升溫加熱研磨，反復(fù)進(jìn)行若干次，每次循環(huán)加熱溫度升高30-50°C，最終升高到430°C，最后靜置到室溫后取出。
[0016]本發(fā)明的一優(yōu)選技術(shù)方案，步驟(4)研磨的碲單質(zhì)平均顆粒尺寸在l-5um之間，優(yōu)選為l_3um之間。
[0017]將銅粉平鋪在石英舟上，放入管式爐中加熱。目標(biāo)溫度為850-1000°C。本發(fā)明建議選取溫度為950°C。待升到最高溫度后，急冷。急冷后的銅顆粒存在高濃度的位錯(cuò)，還有與堆垛層錯(cuò)有關(guān)的曾錯(cuò)，擴(kuò)展位錯(cuò)與孿晶。這些晶體缺陷都是在急冷結(jié)晶過程中產(chǎn)生的。
[0018]本發(fā)明所采用的管式爐是管徑(內(nèi)徑)為8cm的開啟式管式爐。整個(gè)升溫降溫的過程都通入高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛，保護(hù)氣體的流速為500sccm。
[0019]首先根據(jù)所要合成化合物的摩爾比，確定在1:2?1:1的摩爾比范圍內(nèi)銅單質(zhì)和碲單質(zhì)的量，放入帶有瑪瑙球的小瑪瑙罐中，如圖3所示。再將小瑪瑙罐置于帶有氣閥和法蘭的不銹鋼球磨罐中，固定好，如圖4所示。小瑪瑙罐的作用在于避免研磨過程中因球磨罐磨損而引入的金屬雜質(zhì)。不銹鋼球磨罐的作用在于提供密封的反應(yīng)環(huán)境。
[0020]該不銹鋼球磨罐的外壁上饒有加熱絲，如圖4所示。然后往球磨罐中通20分鐘的氬氣后，密封。待充分混合后，將球磨罐加熱到300-350°C，研磨2個(gè)小時(shí)；再進(jìn)行升溫加熱、研磨；反復(fù)進(jìn)行三次。
[0021]本發(fā)明中相關(guān)術(shù)語的說明及解釋
[0022]根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“保護(hù)氣”是指業(yè)界所知悉任何穩(wěn)定的氣體，比如氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氮?dú)獾鹊?，都可適用于本發(fā)明，應(yīng)該盡量避免氧化性氣體的使用。推薦使用氮?dú)猓瑲鍤狻?br>[0023]根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“碲”指的是一種易碎的、銀白色的化學(xué)物質(zhì)。其熔點(diǎn)為449°C。碲一般呈六角形的晶體結(jié)構(gòu)。通過化學(xué)合成的辦法得到的碲也可以呈現(xiàn)非晶態(tài)。元素碲的純度通常高于99%，通常在99.5% -99.9%之間。本發(fā)明建議使用的材料的純度為大于99.99%的碲粉。將碲粉放置于行星式球磨機(jī)的球磨罐中研磨。得到平均顆粒尺寸在I到5um之間。建議優(yōu)化到I到3um之間。在業(yè)界被廣泛接受的確定平均顆粒直徑的方法都可以適用于本發(fā)明的平均顆粒尺寸測(cè)量。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“銅”指的是任何業(yè)界知悉的銅粉，純度在本發(fā)明的要求范疇內(nèi)都適用。本發(fā)明首先選用純度大于99.5%的銅粉，優(yōu)選選取純度為99.99%的銅粉。這種純度的銅粉從可能引入的摻雜物和原料成本兩個(gè)角度來說都比較合適。
[0025]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，(I)所得的CuxTe納米粉末大幅度提高純度，整個(gè)制備過程是在密閉的球磨罐中進(jìn)行的，避免了高溫反應(yīng)過程中碲單質(zhì)的流失，從而精確地控制了反應(yīng)生成物的化學(xué)配比；
[0026](2)此外，整個(gè)制備過程不涉及真空環(huán)境、溶液環(huán)境、強(qiáng)酸環(huán)境，因而降低了能量損耗，也對(duì)太陽電池的襯底沒有要求。密閉的制備環(huán)境也避免了對(duì)環(huán)境和操作人員的污染。
【附圖說明】
[0027]圖1為CdTe薄膜太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖，
[0028]圖2為設(shè)有重?fù)诫s的背接觸層的CdTe薄膜太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖，
[0029]圖3為內(nèi)置有瑪瑙球及待碾磨粉末的瑪瑙罐示意圖，
[0030]圖4為不銹鋼球磨罐外觀圖，
[0031]其中，I為金屬薄膜，2為p-CdTe層，3為n_CdS層，4為TCO層，5為玻璃，6為背接觸層；
[0032]10為瑪瑙罐，11為瑪瑙球，12為待碾磨粉末，包括碲粉