本發(fā)明屬于電池級硫酸鈷制造，特別涉及一種硫酸鈷的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、三元鋰電池正極材料所需電池級硫酸鈷多采用紅土鎳礦濕法冶煉中間產(chǎn)品氫氧化鎳鈷或回用粗氫氧化鈷作為生產(chǎn)原料，這些原料多含有ni、fe、mg、al、cr、mn、cu、ca、si、pb、zn、as、cd等雜質(zhì)元素。目前多采用的生產(chǎn)工藝方法是硫酸還原浸出-溶液萃取凈化除雜-萃取分離富集鈷-蒸發(fā)結(jié)晶。由于采用了萃取分離除雜和萃取富集溶液中的鈷，得到的硫酸鈷溶液油分超標(biāo)，且實(shí)際生產(chǎn)中往往因雜質(zhì)深度難以達(dá)到電池級指標(biāo)要求。針對目前因原料雜質(zhì)元素種類多、含量高，而導(dǎo)致的生產(chǎn)工藝流程長、凈化成本高的特點(diǎn)，如何突破現(xiàn)有工藝技術(shù)瓶頸難題，尋求一種更高效、簡潔的短流程生產(chǎn)電池級硫酸鈷的工藝已成為當(dāng)務(wù)之急。因此，有必要提供一種新的硫酸鈷的生產(chǎn)方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種硫酸鈷的生產(chǎn)方法、制備方法及在醫(yī)用包裝上的應(yīng)用。
2、為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：
3、一方面，本申請?zhí)峁┮环N硫酸鈷的生產(chǎn)方法，所述生產(chǎn)方法包括如下步驟：步驟(1)稀酸除雜；步驟(2)酸浸還原；步驟(3)析出除雜；步驟(4)萃取深度除雜；步驟(5)再次析出除雜；步驟(6)重結(jié)晶。
4、進(jìn)一步地，所述步驟(1)稀酸除雜的具體步驟為：取粗氫氧化鈷加入稀硫酸中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中使溶液ph值維持在2.0～3.0之間，待反應(yīng)完全后，過濾，得到除雜后的精制氫氧化鈷；
5、進(jìn)一步地，所述稀酸除雜時(shí)的反應(yīng)溫度為60-70℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1.5h，所述稀硫酸的濃度為3×10-3-7×10-3mol/l；優(yōu)選地，所述稀硫酸的濃度為4×10-3-6×10-3mol/l；
6、進(jìn)一步地，所述步驟(2)酸浸還原的具體步驟為：取步驟(1)中所述的精制氫氧化鈷加入到亞硫酸鈉的硫酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)ph值為1.5±0.3，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，得到過濾液；
7、進(jìn)一步地，所述稀酸除雜時(shí)的反應(yīng)溫度為60-70℃，反應(yīng)時(shí)間2-3h，所述氫氧化鈷與所述亞硫酸鈉的摩爾比為1:1.4-1.6；優(yōu)選地，所述氫氧化鈷與所述亞硫酸鈉的摩爾比為1:1.45-1.55；
8、進(jìn)一步地，所述步驟(3)析出除雜的具體步驟為：將步驟(2)中所述的過濾液濃縮得到的粗硫酸鈷溶液a，然后冷卻至25±5℃后，加入析出劑a，待所述粗硫酸鈷溶液a中co濃度1-5g/l時(shí)，停止加入析出劑a，攪拌陳化后，進(jìn)行固液分離，得到粗硫酸鈷結(jié)晶；優(yōu)選地，待所述粗硫酸鈷溶液a中co濃度1-3g/l時(shí)，停止加入析出劑a；
9、進(jìn)一步地，所述濃縮后得到的粗硫酸鈷溶液a中co含量為100-140g/l，所述析出劑a包括甲醇、乙醇、正丙醇以及異丙醇中的一種或多種，所述攪拌陳化的時(shí)間為0.5-1.5h；優(yōu)選地，所述濃縮后得到的粗硫酸鈷溶液a中co含量為110-130g/l；更優(yōu)選地，所述濃縮后得到的粗硫酸鈷溶液a中co含量為115-125g/l；更更優(yōu)選地，所述濃縮后得到的粗硫酸鈷溶液a中co含量為120g/l；
10、進(jìn)一步地，所述步驟(4)萃取深度除雜的具體步驟為：將步驟(3)中所述的粗硫酸鈷結(jié)晶重新溶于硫酸中，得到ph為3±0.3的溶液b，然后采用萃取劑a對所述溶液b進(jìn)行萃取，得到萃余液；
11、進(jìn)一步地，所述萃取劑a包括稀釋劑磺化煤油、p204以及tbp，所述萃取劑a的皂化率為40％-50％，所述萃取劑a與所述溶液b的相比1：0.8-1.2，所述萃取為逆流萃取，所述逆流萃取的萃取級數(shù)為4-6級，所述萃取劑a中p204和tbp的體積濃度分別為16％-20％和8％-12％；優(yōu)選地，所述萃取劑a的皂化率為43％-47％，所述萃取劑a與所述溶液b的相比1：0.9-1.1，所述萃取劑a中p204和tbp的體積濃度分別為17％-19％和9％-11％；更優(yōu)選地，所述萃取劑a的皂化率為44％-46％，所述萃取劑a與所述溶液b的相比1：1，所述萃取劑a中p204和tbp的體積濃度分別為18％和10％；
12、進(jìn)一步地，所述步驟(5)再次析出除雜的具體步驟為：將步驟(4)中所述的萃取液濃縮得到的粗硫酸鈷溶液b，冷卻至25±5℃后，加入析出劑b，待粗硫酸鈷溶液中co濃度1-5g/l時(shí)，停止加入析出劑b，攪拌陳化，進(jìn)行固液分離，得到精制硫酸鈷結(jié)晶；優(yōu)選地，待所述粗硫酸鈷溶液b中co濃度1-3g/l時(shí)，停止加入析出劑b；
13、進(jìn)一步地，所述濃縮后得到的粗硫酸鈷溶液b中co含量為100-140g/l，所述析出劑b包括甲醇、乙醇、正丙醇以及異丙醇中的一種或多種，所述攪拌陳化的時(shí)間為0.5-1.5h；
14、進(jìn)一步地，所述步驟(6)重結(jié)晶的具體步驟為：將精制硫酸鈷結(jié)晶溶解在稀硫酸溶液中得到硫酸鈷溶液，將其ph值調(diào)至1.0±0.1，然后將其加熱濃縮，冷卻后加入晶種進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶結(jié)束，自然降溫，固液分離、干燥得到高純硫酸鈷晶體；
15、進(jìn)一步地，所述步驟(6)重結(jié)晶中加熱濃縮時(shí)的溫度為110±5℃，待溶液的比重達(dá)到1.20-1.40后，冷卻至80±5℃后加入晶種，保持溫度為80±5℃，待溶液體積減少至加晶種前的60％后，重結(jié)晶結(jié)束，然后將溶液自然降溫至40±5℃后，過濾、干燥得到高純硫酸鈷晶體；優(yōu)選地，待溶液的比重達(dá)到1.25-1.35后，冷卻至80±5℃后加入晶種；更優(yōu)選地，待溶液的比重達(dá)到1.28-1.32后，冷卻至80±5℃后加入晶種；需要指出的是：液體的比重是指單位體積液體的重量與同等體積的水的重量之比。
16、進(jìn)一步地，所述高純硫酸鈷結(jié)晶中鈷的質(zhì)量含量大于21.03％，各雜質(zhì)質(zhì)量含量均低于0.001％，滿足電池級硫酸鈷的要求，可以用于三元前驅(qū)體的合成；優(yōu)選地，所述高純硫酸鈷結(jié)晶中鈷的質(zhì)量含量在21.03％-21.85％之間，各雜質(zhì)質(zhì)量含量均低于0.001％。
17、再一方面，本申請還提供了上述硫酸鈷的生產(chǎn)方法制備得到的硫酸鈷在三元前驅(qū)體合成中應(yīng)用。
18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
19、本發(fā)明公開了一種硫酸鈷的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用，所述生產(chǎn)方法中的稀酸除雜步驟可除去大量的金屬雜質(zhì)，縮短和簡化制備高純硫酸鈷的工藝流程，降低后續(xù)除雜過程中原材料消耗，從而降低生產(chǎn)成本等。所述生產(chǎn)方法中的析出除雜步驟可以有效降低晶漿中的游離酸、油分、水不溶物濃度以及金屬雜質(zhì)元素的含量等，且使結(jié)晶產(chǎn)品夾帶的酸、油分、水不溶物等顯著減少。將稀酸除雜步驟、析出除雜步驟以及萃取除雜等步驟結(jié)合在一起，可以省略化學(xué)沉淀步驟等，減少相關(guān)原料的消耗等，用p204和tbp作為復(fù)合萃取劑能夠從硫酸鈷溶液中選擇性萃取分離其他微量金屬雜質(zhì)元素，提高最終產(chǎn)品的純度。本申請析出除雜步驟所用的析出劑通過減壓蒸餾即可回收，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用，從而降低成本。此外，本申請所述的生產(chǎn)方法得到的高純硫酸鈷結(jié)晶滿足電池級硫酸鈷的要求，可以用于三元前驅(qū)體的合成等。
1.一種硫酸鈷的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述生產(chǎn)方法包括如下步驟：步驟(1)稀酸除雜；步驟(2)酸浸還原；步驟(3)析出除雜；步驟(4)萃取深度除雜；步驟(5)再次析出除雜；步驟(6)重結(jié)晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸鈷的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(1)稀酸除雜的具體步驟為：取粗氫氧化鈷加入稀硫酸中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中使溶液ph值維持在2.0～3.0之間，待反應(yīng)完全后，過濾，得到除雜后的精制氫氧化鈷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫酸鈷的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(2)酸浸還原的具體步驟為：取步驟(1)中所述的精制氫氧化鈷加入到亞硫酸鈉的硫酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)ph值為1.5±0.3，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，得到過濾液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硫酸鈷的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(3)析出除雜的具體步驟為：將步驟(2)中所述的過濾液濃縮得到的粗硫酸鈷溶液a，然后冷卻至25±5℃后，加入析出劑a，待所述粗硫酸鈷溶液a中co濃度1-5g/l時(shí)，停止加入析出劑a，攪拌陳化后，進(jìn)行固液分離，得到粗硫酸鈷結(jié)晶。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硫酸鈷的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(4)萃取深度除雜的具體步驟為：將步驟(3)中所述的粗硫酸鈷結(jié)晶重新溶于硫酸中，得到ph為3±0.3的溶液b，然后采用萃取劑a對所述溶液b進(jìn)行萃取，得到萃余液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硫酸鈷的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(1)稀酸除雜時(shí)的反應(yīng)溫度為60-70℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1.5h，所述稀硫酸的濃度為3×10-3-7×10-3mol/l；
7.根據(jù)權(quán)利要求5-6任一項(xiàng)所述的硫酸鈷的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(5)再次析出除雜的具體步驟為：將步驟(4)中所述的萃取液濃縮得到的粗硫酸鈷溶液b，冷卻至25±5℃后，加入析出劑b，待粗硫酸鈷溶液中co濃度1-5g/l時(shí)，停止加入析出劑b，攪拌陳化，進(jìn)行固液分離，得到精制硫酸鈷結(jié)晶；
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硫酸鈷的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(6)重結(jié)晶的具體步驟為：將精制硫酸鈷結(jié)晶溶解在稀硫酸溶液中得到硫酸鈷溶液，將其ph值調(diào)至1.0±0.1，然后將其加熱濃縮，冷卻后加入晶種進(jìn)行重結(jié)晶，重結(jié)晶結(jié)束，自然降溫，固液分離、干燥得到高純硫酸鈷晶體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硫酸鈷的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述步驟(6)重結(jié)晶中加熱濃縮時(shí)的溫度為110±5℃，待溶液的比重達(dá)到1.20-1.40后，冷卻至80±5℃后加入晶種，保持溫度為80±5℃，待溶液體積減少至加晶種前的60％后，重結(jié)晶結(jié)束，然后將溶液自然降溫至40±5℃后，過濾、干燥得到高純硫酸鈷晶體。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的硫酸鈷的生產(chǎn)方法制備得到的硫酸鈷在三元前驅(qū)體合成中應(yīng)用。