本發(fā)明屬于鈉離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種聚丙烯腈包覆銅摻雜錳基普魯士藍正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、化石燃料的燃燒引發(fā)嚴重的能源危機和環(huán)境污染問題，從而促進了風(fēng)能和太陽能等可再生能源的蓬勃發(fā)展，故儲能成為可再生能源和智能電網(wǎng)發(fā)展的關(guān)鍵。在各種儲能系統(tǒng)中，鈉離子電池與鋰離子電池的電化學(xué)反應(yīng)機理相似，因其資源豐富、成本低廉、環(huán)境友好，已成為儲能系統(tǒng)的潛在替代品。在眾多鈉離子正極材料中，普魯士藍類似物（pbas）具有開放的框架結(jié)構(gòu)、豐富的氧化還原活性位點、較強的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、合成方法簡單、低溫性能優(yōu)異和高比容量，在開發(fā)應(yīng)用前景上極具吸引力。在眾多pbas中，goodenough小組制備的錳基普魯士藍（nmhfc）與其他類似物相比具有更高的可逆容量和平均高電位，有助于實現(xiàn)高能量存儲，使nmhfc成為可充電鈉離子電池的理想正極材料。

2、然而，由于nmhfc固有的低電子傳導(dǎo)性，它的循環(huán)壽命短，而且在高倍率下會出現(xiàn)高電位極化，因此需要大幅提高這種材料的性能，才能將其投入商業(yè)應(yīng)用。公開號為cn117239117a的中國專利文件，公開了一種鈉離子電池用陽離子摻雜錳基普魯士藍正極材料及其制備方法，該方法靈活可調(diào)，簡單環(huán)保，具有規(guī)模化生產(chǎn)能力，制得的正極材料性能穩(wěn)定，但電池比容量和循環(huán)壽命達不到商業(yè)化應(yīng)用標準。這是由于制備過程中各項條件的變化可能導(dǎo)致fe(cn)6存在較多的空位和較高的配位水含量。為了改善上述缺陷，公開號為cn117133867a的中國專利文件，公開了一種吡咯包覆的鈉離子普魯士藍類正極材料及其制備。該鈉離子電池普魯士藍類似物正極的容量保持率有明顯的提升效果，但在1c電流密度下有明顯的高電位極化，并且循環(huán)壽命較低。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供了一種聚丙烯腈包覆銅摻雜錳基普魯士藍正極材料及其制備方法和應(yīng)用，以解決現(xiàn)有nmhfc存在的內(nèi)部結(jié)晶水與fe(cn)6缺陷空位含量較高、mn2+溶解等問題，并且本發(fā)明的制備方法具有獨創(chuàng)性，過程簡便易行，可控性強，能夠顯著提高材料的電化學(xué)性能與循環(huán)穩(wěn)定性能。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種聚丙烯腈包覆銅摻雜錳基普魯士藍正極材料的制備方法，包括如下步驟：

4、（1）將亞鐵氰化鈉溶于去離子水中，向其中加入錳源、銅源、螯合劑，得到前驅(qū)體懸濁液；

5、（2）將前驅(qū)體懸濁液轉(zhuǎn)移到射頻加熱裝置，進行中度射頻加熱處理并陳化，然后經(jīng)清洗劑清洗，得到普魯士藍濕料；

6、（3）向步驟（2）得到的普魯士藍濕料加入聚丙烯腈的有機溶劑的溶液中，繼續(xù)進行中度射頻加熱處理，其后經(jīng)離心并真空干燥，室溫保持一段時間后，進行研磨，得到聚丙烯腈包覆銅摻雜錳基普魯士藍正極材料。

7、優(yōu)選地，步驟（1）中，錳源為氯化錳或硫酸錳或硝酸錳或醋酸錳中的一種，銅源為硫酸銅或氯化銅或硝酸銅中的一種，螯合劑為抗壞血酸或檸檬酸或檸檬酸三鈉或聚乙烯吡咯烷酮中的一種；亞鐵氰根濃度為0.1～0.5mol/l，錳離子濃度為0.05～0.2mol/l，銅離子與錳離子的摩爾比為1:1～9，錳離子與螯合劑的摩爾比為1:1～5。

8、優(yōu)選地，步驟（2）中，射頻加熱裝置運行頻率為700～900khz，輸出電流為20～25a，反應(yīng)溫度為60～90℃，反應(yīng)時間為3～6h，陳化時間為2～6h；清洗劑為水或乙醇。

9、優(yōu)選地，步驟（3）中，有機溶劑為二甲基甲酰胺或二甲基亞砜或環(huán)丁砜中的一種，聚丙烯腈的質(zhì)量占所述聚丙烯腈、普魯士藍濕料和有機溶劑總質(zhì)量的3％～10％；射頻加熱裝置的運行頻率、輸出電流、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和陳化時間與步驟（2）保持一致；離心速度為6000～12000rpm，干燥溫度為60～120℃，時間6～10h；室溫環(huán)境中保持6～24h。

10、第二方面，本發(fā)明提供一種聚丙烯腈包覆銅摻雜錳基普魯士藍正極材料，所述正極材料粒徑大小為0.22～1.37μm，mn與cu的原子比例為0.95～9.10，正極材料呈現(xiàn)立方體形態(tài)，晶粒具有棱角。

11、第三方面，還提供了一種將本發(fā)明制得的聚丙烯腈包覆銅摻雜錳基普魯士藍正極材料的應(yīng)用，用于鈉離子電池正極。

12、本發(fā)明的有益效果如下：

13、1.本發(fā)明提供聚丙烯腈包覆銅摻雜錳基普魯士藍正極材料的制備方法，通過采用射頻加熱在普魯士藍的制備過程中展現(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢。本發(fā)明通過利用射頻加熱可以精確控制普魯士藍晶體的尺寸和形態(tài)、促進或抑制材料的相變、有利于實現(xiàn)聚丙烯腈包覆層的均勻包覆、以及減少普魯士藍材料內(nèi)部的應(yīng)力和缺陷，顯著提升了普魯士藍的機械性能和整體穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的外部加熱方法相比，射頻加熱能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)體系的均勻加熱，避免了局部過熱，從而有助于生成高質(zhì)量的普魯士藍晶體，顯著提高材料的電化學(xué)性能與循環(huán)穩(wěn)定性能。

14、2.本發(fā)明提供的聚丙烯腈包覆銅摻雜錳基普魯士藍正極材料的制備方法，通過控制銅摻雜不僅有助于降低正極材料的整體成本，提高電池的經(jīng)濟性，而且相比其他過渡金屬離子摻雜，銅離子的摻雜額外提供了鈉離子存儲位點并有效減少了錳離子在電解液中的溶解，增強了nmhfc的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，顯著改善了低自旋fe2+/fe3+的氧化還原活性，從而促進鈉離子的嵌入和脫嵌反應(yīng)，實現(xiàn)在更大電壓下更高的容量貢獻；此外，鑒于聚丙烯腈本身導(dǎo)電性不佳，銅離子的摻雜增加了正極材料的電子導(dǎo)電率和na+的遷移速率，實現(xiàn)了導(dǎo)電性能的改善，進而提升了鈉離子電池的高比容量。

15、3.本發(fā)明制備的聚丙烯腈包覆銅摻雜錳基普魯士藍正極材料，聚丙烯腈比金屬氧化物和碳材料等具有更高的耐氧化性，在nmhfc材料表面形成包覆層，可以防止nmhfc因受到氧氣、水汽等外界物質(zhì)的侵蝕而發(fā)生內(nèi)部結(jié)晶水與fe(cn)6缺陷空位含量較高的問題；此外，聚丙烯腈作為包覆層可以有效防止了nmhfc表面結(jié)構(gòu)變形，從而避免mn2+溶解在液態(tài)電解質(zhì)中溶解，從而影響循環(huán)可逆性和容量保持性差的問題。

16、4.本發(fā)明方法制備的聚丙烯腈包覆銅摻雜錳基普魯士藍正極材料在鈉離子電池正極應(yīng)用中表現(xiàn)突出。在電流密度為0.1、0.2、0.5、1、2和5c時的比容量分別為150.5～157.8、130.2～140.5、128.6～138.0、126.3～134.9、120.2～125.3和110.6～119.8mah/g。同時，在1c@100循環(huán)下，可保持為86.1～90.2%的容量保持率。

技術(shù)特征：

1.一種聚丙烯腈包覆銅摻雜錳基普魯士藍正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈包覆銅摻雜錳基普魯士藍正極材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟（1）中，錳源為氯化錳或硫酸錳或硝酸錳或醋酸錳中的一種，銅源為硫酸銅或氯化銅或硝酸銅中的一種，螯合劑為抗壞血酸或檸檬酸或檸檬酸三鈉或聚乙烯吡咯烷酮中的一種；亞鐵氰根濃度為0.1～0.5mol/l，錳離子濃度為0.05～0.2mol/l，銅離子與錳離子的摩爾比為1:1～9，錳離子與螯合劑的摩爾比為1:1～5。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈包覆銅摻雜錳基普魯士藍正極材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟（2）中，射頻加熱裝置運行頻率為700～900khz，輸出電流為20～25a，反應(yīng)溫度為60～90℃，反應(yīng)時間為3～6h，陳化時間為2～6h；清洗劑為水或乙醇。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯腈包覆銅摻雜錳基普魯士藍正極材料的制備方法，其特征在于，所述的步驟（3）中，有機溶劑為二甲基甲酰胺或二甲基亞砜或環(huán)丁砜中的一種，聚丙烯腈的質(zhì)量占所述聚丙烯腈、普魯士藍濕料和有機溶劑總質(zhì)量的3％～10％；射頻加熱裝置的運行頻率、輸出電流、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和陳化時間與步驟（2）保持一致；離心速度為6000～12000rpm，干燥溫度為60～120℃，時間6～10h；室溫環(huán)境中保持6～24h。

5.一種如權(quán)利要求1～4中任一項所述的制備方法制得的聚丙烯腈包覆銅摻雜錳基普魯士藍正極材料，其特征在于，所述正極材料粒徑為0.22～1.37μm，mn與cu的原子比例為0.95～9.10，正極材料呈現(xiàn)立方體形態(tài)，晶粒具有棱角。

6.一種如權(quán)利要求5所述的聚丙烯腈包覆銅摻雜錳基普魯士藍正極材料的應(yīng)用，其特征在于，將所述的聚丙烯腈包覆銅摻雜錳基普魯士藍正極材料用于鈉離子電池的正極。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種聚丙烯腈包覆銅摻雜錳基普魯士藍正極材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于鈉離子電池領(lǐng)域。該合成方法制備方法新穎，過程簡便易行，可控性強。銅離子的摻雜提高了錳基普魯士藍結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并改善了低自旋Fe<supgt;2+</supgt;/Fe<supgt;3+</supgt;耦合的氧化還原活化，以獲得更大電壓下更高的容量貢獻；聚丙烯腈作為包覆層可以防止正極材料受到氧氣、水汽等外界物質(zhì)的侵蝕而發(fā)生內(nèi)部結(jié)晶水與Fe(CN)<subgt;6</subgt;缺陷空位含量較高的問題；此外，采用射頻加熱技術(shù)有助于形成高質(zhì)量的普魯士藍晶體，有利于提高材料的電化學(xué)性能。該正極材料在鈉離子電池正極應(yīng)用中表現(xiàn)突出。

技術(shù)研發(fā)人員：文晨旭,韓亞紅,張浩波,馬曉濤,耿德敏,劉海強,閆相杰,趙青鵬,朱榮振
受保護的技術(shù)使用者：山東?；瘓F有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6