本發(fā)明涉及用于硅酮與水熱或超臨界水的反應的堿催化方法。

背景技術：

1、如果固化的硅酮化合物在壽命周期結(jié)束之后被丟棄，則它們通常最終到達在填埋場，在那里它們僅可以非常緩慢地分解。通常然后焚燒它們，這導致嚴重的問題，因為它們在過濾器中硅化并因此堵塞。在這種情況下，粉塵作為副產(chǎn)物與灰分一起獲得，并且需要丟棄，這是昂貴且不方便的。

2、用于硅酮再循環(huán)的更可持續(xù)的解決方案的實例包括酸或堿催化平衡，通過其可以從該方法中排出環(huán)狀硅氧烷。在此僅發(fā)生si-o-si鍵斷裂，而不是si-c鍵的任何斷裂。然而，殘余物、嚴重污染的橡膠或樹脂不適合該方法。此外，由于強堿性反應條件，殘留物是高毒性的。

3、硅橡膠的水熱處理，即硅橡膠與水在高溫和高壓下的反應，使得可以除了通過平衡的方式可實現(xiàn)的si-o-si鍵裂解之外，還選擇性地裂解si-c鍵以形成烴和二氧化硅。然而，該方法非常慢，因此不適于轉(zhuǎn)移到工業(yè)方法。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種方法，其中使硅酮在堿存在下與至少200℃的水熱水或超臨界水反應以形成二氧化硅和烴。

2、在此上下文中被稱為水熱的水是在高于200℃的溫度下的非超臨界水，由于大于或等于與該溫度相關聯(lián)的蒸氣壓的壓力，其以液體狀態(tài)存在。由于存在的壓力條件，水在顯著超過100℃下仍然是液體。超臨界水是指在高于或等于374.12℃和22.1?mpa的臨界點的溫度和壓力下的水。

3、出乎意料地，已經(jīng)通過水熱反應或與超臨界水的反應裂解硅酮中的si-c和si-o鍵并且在生產(chǎn)烴（特別是甲烷）和二氧化硅方面取得了成功。

4、堿使得可以加速這個過程并且在幾個小時內(nèi)實現(xiàn)硅酮的完全裂解。此外，無定形二氧化硅通過堿轉(zhuǎn)化成結(jié)晶二氧化硅。在循環(huán)經(jīng)濟的意義上，可以將這些產(chǎn)品返回到硅酮生產(chǎn)過程中。取決于所添加的堿的量，另外可以由通過使硅酮反應形成的二氧化硅和作為填料存在的任何二氧化硅形成水玻璃（烷基硅酸鹽），這種水玻璃能夠在許多行業(yè)（例如建筑工業(yè)）中用作添加劑。

5、術語硅酮包括其中硅原子通過氧原子結(jié)合并且其中至少一些硅原子帶有一個或多個有機取代基的低聚或聚合有機硅氧烷，以及包含有機硅氧烷的組合物，如硅橡膠。

6、這些硅酮優(yōu)選包括按重量計至多1%、特別優(yōu)選按重量計至多0.1%、特別是按重量計至多0.01%的鹵素，特別是氯。

7、除了有機硅氧烷之外，包含有機硅氧烷的組合物可以包含例如填料、催化劑、粘合劑和顏料。填料例如為熱解和/或沉淀二氧化硅、硅樹脂、白堊和石英。

8、優(yōu)選使用填充有硅酮樹脂或二氧化硅的硅橡膠。特別優(yōu)選使用包含選自二氧化硅和硅樹脂的填料的硅橡膠。

9、合適的堿的實例是堿金屬和堿土金屬氫氧化物，如lioh、naoh、koh、rboh、csoh、mg(oh)2、ca(oh)2、sr(oh)2、ba(oh)2，堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，如li2co3、na2co3、k2co3，堿金屬和堿土金屬碳酸氫鹽，如lihco3、nahco3、khco3，堿金屬和堿土金屬磷酸鹽，如li3po4、na3po4、k3po4、ca3(po4)2，胺，如乙二胺、二亞乙基三胺，酰胺，如氨基鈉和氨基鉀。

10、優(yōu)選無機堿，特別是堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽和堿金屬碳酸氫鹽。

11、該方法可以分批或連續(xù)進行。

12、該方法中得到的固體混合物優(yōu)選含有選自石英、正方硅石（keatite）和方英石（cristobalite）的二氧化硅改性體。

13、在該方法中獲得的固體混合物包含優(yōu)選按重量計至多2%、特別優(yōu)選按重量計至多1%、特別是按重量計至多0.5%的碳。

14、在含甲基硅酮的情況下，所得的氣體混合物包含甲烷作為烴。每kg所使用的硅酮可以生產(chǎn)至多達550?g甲烷。

15、在分解過程中，具有苯基基團或更高烷基基團的硅酮形成苯或相應的烷烴，其然后作為除了水相之外的有機相存在。

16、在該方法中優(yōu)選的溫度是250℃至500℃，特別是280℃至400℃并且特別優(yōu)選300℃至390℃。該方法中優(yōu)選的壓力為10至400巴，特別優(yōu)選20至320巴，特別是50至280巴，其中壓力的下限在每種情況下為與反應溫度相關的反應混合物的蒸氣壓。在該方法中優(yōu)選的停留時間是1分鐘至48小時，特別優(yōu)選5分鐘至24小時，特別是10分鐘至12小時。

17、在優(yōu)選實施方式中，在反應結(jié)束之后將反應混合物減壓至大氣壓，并將所得蒸氣用于反應物的熱回收或預熱。因此，可以回收大部分熱量。

1.一種方法，其中使硅酮在堿存在下與至少200℃的水熱水或超臨界水反應形成二氧化硅和烴。

2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，術語硅酮包括其中硅原子通過氧原子結(jié)合并且其中至少一些硅原子帶有一個或多個有機取代基的低聚或聚合有機硅氧烷，以及包含有機硅氧烷的組合物。

3.根據(jù)前述權利要求中一項或多項所述的方法，其中，術語硅酮是指包含填料的硅橡膠，所述填料選自二氧化硅和硅酮樹脂。

4.根據(jù)前述權利要求中一項或多項所述的方法，其中，所述硅酮包含按重量計至多1%的鹵素。

5.根據(jù)前述權利要求中一項或多項所述的方法，其中，所述堿選自堿金屬和堿土金屬氫氧化物、堿金屬和堿土金屬碳酸鹽、堿金屬和堿土金屬碳酸氫鹽、堿金屬和堿土金屬磷酸鹽、胺和酰胺。

6.根據(jù)前述權利要求中一項或多項所述的方法，其中，溫度為300℃至400℃。

7.根據(jù)前述權利要求中一項或多項所述的方法，其中，壓力為10巴至400巴。

8.根據(jù)前述權利要求中一項或多項所述的方法，其中，使用含甲基的硅酮并且形成的烴是甲烷。