本發(fā)明涉及在低易氧化度和低電阻之間具有有利平衡的石墨材料，并且涉及生產這種石墨材料的方法以及所述石墨材料的應用。

背景技術：

1、碳導電添加劑用于各種一次和二次電池，例如堿性鋅/二氧化錳電池、鋅碳電池、鋰一次和可再充電電池、鎳鎘電池、鉛酸電池、鎳金屬氫化物電池、鋰硫電池、鋰空氣電池、具有金屬(如鋅或鐵)的金屬空氣電池、燃料電池以及電容器系統(tǒng)。

2、導電添加劑應用于電化學電池的電極中以降低電極電阻。由于碳質粉末材料重量輕且對酸性和堿性電解質的惰性，因此通常選擇碳質粉末材料作為導電添加劑。導電添加劑通常對電極的電化學過程沒有貢獻，這意味著對于電池的高能量密度而言，導電添加劑的施加量理想地最小化。使用的一般碳導電添加劑是細石墨粉和導電炭黑(參見例如m.e.spahr,lithium-ion?batteries-science?and?technology,m.yoshio,r.j.brodd,a.kozawa(eds.),springer,new?york,2009,chapter?5)。

3、石墨是碳的最常見同素異形體，其特征在于良好的電、熱和潤滑性能。石墨由于其良好的導電性、低密度和通常優(yōu)異的化學惰性而廣泛用作上述電池和燃料電池應用中的導電添加劑。

4、鋰離子電池用于消費者和工業(yè)目的。鋰離子電池通常由正極、負極、電解質和隔膜構成。要使用的負極活性物質是天然或合成石墨。諸如鈷酸鋰(licoo2)、錳尖晶石(limn2o4)等材料主要用作正極的活性材料。由于正極活性材料具有高電阻，因此通過使用碳基導電添加劑降低了正極的電阻。

5、鉛酸電池用于消費者和工業(yè)目的。鉛酸電池通常由正極、負極、電解質和隔膜構成。在鉛酸電池的負電極中添加少量的導電碳，使得電池在例如應用于混合電動車輛的使用中的高速率部分充電狀態(tài)(hrpsoc)模式下工作時的循環(huán)壽命和充電接受性獲得改善(參見例如k.nakamura,m.shiomi,k.takahashi,m.tsubota,journal?ofpower?sources?59(1996)153；m.shiomi,t.funato,k.nakamura,k.takahashi,m.tsubota,journal?ofpowersources,64(1997),147；和d.pavlov,p.nikolov,t.rogachev,journal?ofpower?sources196(2011),5155-5167)。

6、堿性電池用于消費者和工業(yè)目的。通常，一次堿性電池包括陽極、陰極、在陽極和陰極之間的可滲透電解質的隔膜、以及接觸陽極和陰極的通常由氫氧化鉀水溶液構成的堿性電解質。陰極活性材料包括二氧化錳或羥基氧化鎳或其混合物，以及導電添加劑(例如石墨)，以提高陰極的導電性。堿性電池中的陰極材料是二氧化錳(emd，電解二氧化錳)。

7、燃料電池用于工業(yè)目的。燃料電池通常由膜、催化劑層、氣體擴散層、微孔層和雙極板構成。雙極板通常通過將高導電性石墨-聚合物復合物成型來生產。石墨必須具有高導電性并且還抗氧化(特別是在氧氣與雙極板直接接觸的陰極中)。此外，氣體擴散層和微孔層與氧氣直接接觸并且必須是導電的。使用具有高抗氧化性的高導電性石墨可以改善燃料電池系統(tǒng)的性能。

8、使用石墨材料作為導電添加劑的缺點之一是它們對氧化環(huán)境的穩(wěn)定性有限，特別是在電化學系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)的苛刻條件下。當用作導電添加劑時，石墨材料表面的氧化可導致粉末較低的電導率。此外，氧化期間石墨的損失將導致系統(tǒng)的功能性損失。此外，氧化的進一步提高將導致氣體如co或co2的大量放出，這可能導致使用石墨的系統(tǒng)的潛在危險的降解。

9、因此，低易氧化度是這種應用中的石墨材料的重要特征。

10、如7,273,680b2中所討論的，據信特定石墨的抗氧化性與石墨顆粒的比表面積有關，由此表面積越小，石墨的抗氧化性越大。該文獻教導了可以通過在惰性氣氛中在例如大于2500℃或大于3000℃的高溫下熱處理高純度合成或天然石墨來生產抗氧化石墨。

11、在石墨材料作為導電添加劑的應用中，材料的電阻是另一個非常重要的參數(shù)。電阻是與材料對于電流的電阻程度相關的材料特性。具有低電阻率的材料是容易傳導電流的材料。

12、發(fā)明目的

13、本發(fā)明的目的是提供與現(xiàn)有技術的石墨材料相比具有優(yōu)異性能的新型石墨材料。特別地，本發(fā)明旨在提供在低易氧化度和低電阻之間具有改善的平衡的石墨材料以及包含這些石墨材料的產品。

14、本發(fā)明的另一個目的是提供生產此類石墨材料的合適方法。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過選擇合適的石墨原料并仔細控制工藝參數(shù)，可以制備具有優(yōu)異性能的石墨材料。特別地，本發(fā)明人已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，通過具有以下性質的石墨材料可以實現(xiàn)低易氧化度和低電阻之間的最佳平衡：ph為至少5.4；斯科特密度小于或等于0.11g/cm3；以及當用激發(fā)波長為632.8nm的激光測量時，拉曼d/g強度比為0.220至0.420。

2、此外，本發(fā)明還提供了一種用于生產石墨材料的方法，其中a)使石墨起始材料經受表面改性過程，所述表面改性過程包括在氧化工藝氣體存在下加熱至300-1700℃的溫度，所述氧化工藝氣體例如但不限于氧氣、空氣、富氧空氣、二氧化碳、臭氧、蒸汽、nox(例如但不限于no2、no、n2o)或其任意組合；并且b)獲得本文所述的石墨材料。

3、本發(fā)明還涉及包含在電池中的負極或正極，其包含本文所述的石墨材料，優(yōu)選作為導電添加劑。

4、本發(fā)明還涉及包含本文所述的石墨材料的電池，其中所述電池優(yōu)選為鋰離子電池、鉛酸電池、堿性電池或鎳鎘電池。

5、本發(fā)明還涉及包含本文所述石墨材料的燃料電池。

6、此外，本發(fā)明涉及本文所述的石墨材料在以下任一項中的用途：鋰離子電池、鉛酸電池、堿性電池、鎳鎘電池、燃料電池。

7、本發(fā)明的石墨材料可有利地用于蓄電池或燃料電池中。使用具有低易氧化度和低電阻的石墨材料具有延長蓄電池或燃料電池壽命、減緩蓄電池或燃料電池效率降低以及通過降低石墨分解成氣體的風險來提高安全性的益處。此外，較低的電阻允許在蓄電池或燃料電池中使用較少的導電添加劑，從而實現(xiàn)較高的電池容量。

技術特征：

1.一種石墨材料，其具有以下性質：

2.如權利要求1所述的石墨材料，其中所述ph為5.4-12，優(yōu)選5.4-11，或5.4-10。

3.如權利要求1或2所述的石墨材料，其中所述斯科特密度小于或等于0.10g/cm3，優(yōu)選小于或等于0.09g/cm3。

4.如權利要求1-3中任一項所述的石墨材料，其中所述拉曼d/g強度比為0.23至0.40。

5.如權利要求1-4中任一項所述的石墨材料，其還具有以下性質中的至少一種：

6.如權利要求1-5中任一項所述的石墨材料，其中如本文所述測量的d90為至少5μm。

7.如權利要求1-6中任一項所述的石墨材料，其中所述氧濃度為至多1.0重量％，或至多0.9重量％，或至多0.7重量％，或至多0.6重量％，或至多0.5重量％。

8.如權利要求1-7中任一項所述的石墨材料，其還具有如本文所述測量的至少5.5m2/g的bet比表面積。

9.如權利要求1-8中任一項所述的石墨材料，其還具有：

10.如權利要求9所述的石墨材料，其中：

11.一種用于生產權利要求1-10中任一項所述的石墨材料的方法，其中使石墨起始材料經受表面改性過程，所述表面改性過程包括在氧化工藝氣體存在下加熱至300-1700℃的溫度，所述氧化工藝氣體例如但不限于氧氣、空氣、富氧空氣、二氧化碳、臭氧、蒸汽、nox(包括但不限于no2、no、n2o)或其任意組合。

12.如權利要求11所述的方法，其中所述氧化工藝氣體與石墨中的碳的比率為25kg/kg至0.005kg/kg。

13.如權利要求11或12所述的方法，其中步驟a)包括加熱至500-1400℃，優(yōu)選700-1100℃的溫度。

14.一種包含在電池中的負極或正極，其包含權利要求1-10中任一項所述的石墨材料，優(yōu)選作為導電添加劑。

15.一種電池，其包含權利要求1至10中任一項所述的石墨材料，其中所述電池優(yōu)選為鋰離子電池、鉛酸電池、堿性電池或鎳鎘電池。

16.一種燃料電池，其包含權利要求1至10中任一項所述的石墨材料。

17.如權利要求1-10中任一項所述的石墨材料在以下任一項中的用途：鋰離子電池、鉛酸電池、堿性電池、鎳鎘電池、燃料電池。

技術總結
本發(fā)明涉及提供具有以下性質的石墨材料：a)如本文所述的pH為至少5.4；b)如本文所述測量的斯科特密度小于或等于0.11g/cm3；以及c)當用激發(fā)波長為632.8nm的激光測量時，拉曼D/G強度比為0.220至0.420。

技術研發(fā)人員：M·古拉斯,F·莫納吉尼,L·奧斯蒂內利,S·祖爾徹
受保護的技術使用者：伊梅斯切公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2