本發(fā)明屬于石墨烯材料領(lǐng)域，更具體地，涉及一種宏量可控制備石墨烯納米篩材料的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯，一種由單層碳原子排列形成的二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)材料，由于其具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于能源存儲(chǔ)、催化、傳感和柔性電子器件等領(lǐng)域。通過(guò)化學(xué)氧化-還原法制備的石墨烯材料，由于氧化石墨烯片層上的含氧官能團(tuán)逐漸脫除，負(fù)電荷間的靜電排斥作用減弱，片層大π鍵之間的π-π吸引作用增強(qiáng)，石墨烯片層間極易發(fā)生堆疊現(xiàn)象，導(dǎo)致石墨烯片層的比表面積降低，限制了材料的實(shí)際應(yīng)用。

石墨烯納米篩，一種新型的石墨烯納米結(jié)構(gòu)，可以看成是在石墨烯納米片上將帶隙打開(kāi)而形成的一種平面多孔的薄膜。和常規(guī)的石墨烯納米片相比，石墨烯納米篩具有開(kāi)放的帶隙，擴(kuò)大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)和邊緣，使其在催化，能源，傳感器以及半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景。

目前，石墨烯納米篩材料的制備方法主要有：光刻，等離子體刻蝕，催化氧化和化學(xué)氣相沉積等。然而這些方法普遍存在造價(jià)高，產(chǎn)率低，制備步驟復(fù)雜繁瑣等缺陷，不利于材料的大規(guī)模生產(chǎn)。雖然已有報(bào)道利用廉價(jià)的氧化石墨烯材料在液氮條件下進(jìn)行冷凍研磨來(lái)直接制備石墨烯納米篩材料，但是獲得的材料存在制備不可控的缺陷，如材料孔密度低和孔徑分布不均勻等。因此，開(kāi)發(fā)一種宏量可控制備石墨烯納米篩功能材料的新方法是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種宏量可控制備石墨烯納米篩材料及其功能材料的方法，通過(guò)利用金屬基底與氧化石墨烯的氧化還原反應(yīng)，獲得含有金屬氧化物的石墨烯組裝體，然后通過(guò)高溫煅燒獲得石墨烯納米篩材料或其功能材料，通過(guò)調(diào)節(jié)煅燒溫度實(shí)現(xiàn)石墨烯納米篩材料孔徑的調(diào)控，而石墨烯組裝體的體積大小可以通過(guò)調(diào)節(jié)初始氧化石墨烯溶液的體積、濃度以及金屬基底的面積來(lái)調(diào)控，因此本發(fā)明的石墨烯納米篩材料的制備方法為一種可宏量制備石墨烯納米篩材料的新方法，而且該方法可同時(shí)實(shí)現(xiàn)石墨烯納米篩材料孔徑的可控。由此解決現(xiàn)有技術(shù)石墨烯納米篩材料的制備方法不能同時(shí)實(shí)現(xiàn)宏量制備以及孔徑可控的技術(shù)問(wèn)題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種石墨烯納米篩材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將金屬基底浸泡在濃度為2～20mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，在60～80℃下反應(yīng)6～60小時(shí)，取出金屬基底，得到三維石墨烯組裝體；

(2)將步驟(1)獲得的石墨烯組裝體進(jìn)行冷凍干燥，得到干燥的三維石墨烯材料；

(3)將步驟(2)獲得的干燥后的三維石墨烯材料在惰性氣氛中于400～1100℃下煅燒0.5～3小時(shí)，冷卻后酸洗，即可得到石墨烯納米篩材料。

優(yōu)選地，步驟(1)所述金屬基底為金屬片或金屬泡沫，所述金屬包括鎳、鈷或鐵。

優(yōu)選地，步驟(1)所述金屬基底為清洗后的金屬基底，所述清洗的具體方法為：依次用乙醇、鹽酸和去離子水清洗，共清洗10～30分鐘。

優(yōu)選地，步驟(1)所述氧化石墨烯水溶液采用氧化剝離法制備得到。

優(yōu)選地，步驟(2)還包括如下步驟：將所述干燥的石墨烯組裝體在200～400rad/min下球磨10～30分鐘。

優(yōu)選地，步驟(3)所述酸洗具體步驟為：在4～6mol/l的鹽酸溶液中浸泡5～8小時(shí)。

優(yōu)選地，步驟(3)所述惰性氣氛為氬氣氣氛。

優(yōu)選地，將步驟(3)獲得的石墨烯納米篩材料與含有氮、硫或磷的有機(jī)物混合，然后置于氬氣氣氛中在溫度800～1000℃下煅燒1～2小時(shí)，即可獲得氮、硫或磷摻雜的石墨烯納米篩功能材料。

優(yōu)選地，所述含有氮、硫或磷的有機(jī)物為三聚氰胺、二芐基二硫或三苯基膦。

按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種石墨烯納米篩材料，其按照如上所述的制備方法制備得到。

按照本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種所述的石墨烯納米篩材料的應(yīng)用，應(yīng)用于能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件的電極材料或復(fù)合材料。

總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果。

(1)本發(fā)明石墨烯納米篩材料的制備方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，適用于大規(guī)模、宏量制備石墨烯納米篩材料，而且該制備方法產(chǎn)量高，制備得到的石墨烯納米篩材料的量及孔徑可同時(shí)根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)控；

(2)本發(fā)明石墨烯納米篩材料的制備方法采用的原材料為氧化石墨烯，其合成技術(shù)成熟，成本低，可以大批量生產(chǎn)；

(3)本發(fā)明所述方法得到的石墨烯納米篩材料具有密集均勻的平面孔結(jié)構(gòu)，使得材料具有非常大的比表面積和豐富的離子傳輸通道；

(4)將本發(fā)明的石墨烯納米篩材料組裝成紐扣電池，并對(duì)其超級(jí)電容性能進(jìn)行測(cè)試，該材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)儲(chǔ)電性能。本發(fā)明制備得到的石墨烯納米篩及其功能材料可以用于超級(jí)電容器、鋰離子電池和燃料電池等能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件的電極材料，也可用于負(fù)載納米電活性材料(如金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锏?來(lái)提升材料的電化學(xué)特性，如電極材料的儲(chǔ)電性能和倍率性能等。

附圖說(shuō)明

圖1實(shí)施例1中泡沫鎳誘導(dǎo)氧化石墨烯溶液還原和組裝反應(yīng)前后的實(shí)物圖片；

圖2實(shí)施例1中包埋有泡沫鎳的石墨烯組裝體的實(shí)物圖片；

圖3實(shí)施例1中石墨烯組裝體的掃描電子顯微鏡圖片；

圖4實(shí)施例1中石墨烯組裝體的透射電子顯微鏡圖片；

圖5實(shí)施例1中石墨烯納米篩的透射電子顯微鏡圖片；

圖6實(shí)施例2中石墨烯納米篩的透射電子顯微鏡圖片；

圖7實(shí)施例3中石墨烯納米篩的透射電子顯微鏡圖片；

圖8為實(shí)施例10制備得到的石墨烯納米篩材料用作電極材料的循環(huán)伏安曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明提供的石墨烯納米篩材料及其功能材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將金屬基底浸泡在濃度為2～20mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，在60～80℃下反應(yīng)6～60小時(shí)，取出金屬基底，得到三維石墨烯組裝體；金屬基底為金屬片或金屬泡沫，金屬比如鎳、鈷或鐵；金屬基底可通過(guò)依次用乙醇、鹽酸和去離子水清洗，共清洗10～30分鐘，使得金屬基底反應(yīng)活性更高。氧化石墨烯水溶液采用氧化剝離法(hummer法)制備得到?；钚越饘倩着c氧化石墨烯發(fā)生氧化還原反應(yīng)，氧化石墨烯被還原，金屬基底被氧化為氧化物。

(2)將步驟(1)獲得的石墨烯組裝體進(jìn)行冷凍干燥，冷凍干燥一般在-50℃進(jìn)行，得到干燥的三維石墨烯組裝體；然后將所述干燥的石墨烯組裝體在200～400rad/min下球磨10～30分鐘，得到石墨烯粉體材料；

(3)將步驟(2)獲得的石墨烯粉體材料在惰性氣氛，優(yōu)選氬氣氣氛中于400～1100℃，優(yōu)選450～900℃下煅燒0.5～3小時(shí)，優(yōu)選煅燒時(shí)間為2小時(shí)，冷卻后在4～6mol/l的鹽酸溶液中浸泡5～8小時(shí)，即可得到石墨烯納米篩材料。

將該石墨烯納米篩材料與含有氮、硫或磷的有機(jī)物混合，比如與三聚氰胺、二芐基二硫或三苯基膦混合，然后置于氬氣氣氛中在溫度800～1000℃下煅燒1～2小時(shí)，即可獲得氮、硫或磷摻雜的石墨烯納米篩功能材料。

上述石墨烯納米篩材料及其功能材料可應(yīng)用于能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件的電極材料，包括超級(jí)電容器、鋰離子電池和燃料電池等的電極材料，也可用于負(fù)載納米電活性材料(如金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锏?來(lái)提升材料的電化學(xué)特性。

本發(fā)明通過(guò)將活性金屬基底(鎳、鈷或鐵)直接插入盛有氧化石墨烯溶液的容器中，通過(guò)氧化石墨烯和活性金屬之間的氧化還原反應(yīng)，金屬基底自發(fā)的還原和組裝整個(gè)容器中的氧化石墨烯，獲得三維石墨烯功能組裝體，組裝體的形成可以通過(guò)調(diào)節(jié)容器大小，反應(yīng)時(shí)間和溫度來(lái)控制。值得注意的是，氧化還原反應(yīng)生成的金屬氧化物會(huì)均勻的分散附著在石墨烯組裝體中?；诖?，我們對(duì)這種石墨烯組裝體在惰性氣體條件下進(jìn)行煅燒處理，在高溫條件下金屬氧化物可以與碳發(fā)生刻蝕反應(yīng)從而在石墨烯的表面產(chǎn)生納米級(jí)的孔洞。本發(fā)明的申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度越高，反應(yīng)活性越大，蝕刻反應(yīng)后金屬顆粒發(fā)生團(tuán)聚情況越嚴(yán)重，而且石墨烯納米篩材料的孔徑越大，因此，本發(fā)明石墨烯納米篩材料的孔洞的大小可通過(guò)調(diào)節(jié)煅燒溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)，最后通過(guò)酸泡處理，洗掉石墨烯材料中的金屬單質(zhì)及未反應(yīng)的氧化物，即獲得石墨烯納米篩材料。進(jìn)一步，將得到的石墨烯納米篩材料通過(guò)氮化，硫化或磷化處理可以獲得雜原子摻雜的石墨烯納米篩功能材料。

本發(fā)明石墨烯組裝體的體積大小可以通過(guò)調(diào)節(jié)初始氧化石墨烯溶液的體積和濃度、以及相應(yīng)的金屬基底的大小來(lái)調(diào)控，氧化石墨烯溶液體積和濃度、以及金屬基底越大，在活性金屬基底的還原下，生成大體積的石墨烯組裝體，通過(guò)進(jìn)一步處理、煅燒之后，可以得到宏量的石墨烯納米篩材料，而與此同時(shí)，通過(guò)調(diào)控煅燒溫度，可得到10～200nm范圍內(nèi)不同孔徑大小的石墨烯納米篩粉體材料，因此，本發(fā)明石墨烯納米篩材料的制備方法可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)石墨烯納米篩材料的宏量和可控制備。

以下為實(shí)施例：

實(shí)施例1

首先將金屬鎳泡沫(8x10cm)依次用乙醇、鹽酸和去離子水清洗30分鐘。接著，采用氧化剝離法(hummers法)來(lái)制備質(zhì)量濃度為2～20mg/ml的氧化石墨烯水溶液，其具體過(guò)程如下：取5g天然鱗片石墨粉，將其與115ml濃硫酸和2.5g的硝酸鈉在冰浴條件下攪拌混合，然后緩慢向溶液中加入15.0g高錳酸鉀，攪拌2小時(shí)后，將溫度升至35度，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，緩慢加入200ml的去離子水，然后將溫度進(jìn)一步升至95度，并維持30分鐘，接著向溶液中加入約500ml的去離子水，溫度調(diào)節(jié)至常溫，加入10ml的過(guò)氧化氫溶液，將溶液抽濾得到固體，依次用稀鹽酸和去離子水離心洗滌，即可得到氧化石墨烯溶液。

將清洗處理后的泡沫鎳直接浸泡到盛有500ml3.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液的燒杯中靜置反應(yīng)，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在80℃，反應(yīng)時(shí)間為42小時(shí)，其具體的實(shí)物圖片如附圖1所示?？梢钥闯?，在此過(guò)程中作為基底的泡沫鎳在浸泡時(shí)會(huì)直接還原和組裝整個(gè)燒杯中的氧化石墨烯，形成三維多孔的石墨烯組裝體，而其具體的實(shí)物圖片和掃描電子顯微鏡圖片(附圖2和圖3所示)也表明了獲得的材料為三維多孔結(jié)構(gòu)。氧化還原反應(yīng)生成的氧化鎳納米粒子會(huì)均勻的附著在石墨烯片層上，其具體的透射電子顯微鏡圖片如附圖4所示。接著，將冷凍干燥好的石墨烯組裝體置于管式爐中，在氬氣保護(hù)氛圍下500℃煅燒2小時(shí)，升溫速率控制在5℃/min。反應(yīng)結(jié)束后取出樣品并置于6.0m的鹽酸中浸泡8小時(shí)清洗即可獲得石墨烯納米篩材料，其具體的透射電子顯微鏡圖片可參見(jiàn)附圖5，可以看出材料納米孔的分布約為10-20nm。

實(shí)施例2

首先將金屬泡沫鎳(6x9cm)依次用乙醇，鹽酸，去離子水清洗30分鐘。采用實(shí)施例1的氧化剝離法(hummers法)來(lái)制備氧化石墨烯水溶液。將清洗處理后的泡沫鎳直接浸泡到盛有250ml4.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液的燒杯中靜置反應(yīng)，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在75℃，反應(yīng)時(shí)間為30小時(shí)。在此過(guò)程中作為基底的泡沫鎳在浸泡時(shí)會(huì)直接還原和組裝整個(gè)燒杯中的氧化石墨烯，形成三維多孔的石墨烯組裝體。接著，將冷凍干燥好的石墨烯組裝體置于管式爐中，在氬氣保護(hù)氛圍下700℃煅燒2小時(shí)，升溫速率控制在5℃/min。反應(yīng)結(jié)束后取出樣品并置于6.0m的鹽酸中浸泡8小時(shí)清洗即可獲得石墨烯納米篩材料，其具體的透射電子顯微鏡圖片可參見(jiàn)附圖6，可以看出材料納米孔的分布約為40-60nm。

實(shí)施例3

首先將金屬鎳片(4x6cm)依次用乙醇，鹽酸，去離子水清洗30分鐘。采用實(shí)施例1的氧化剝離法(hummers法)來(lái)制備氧化石墨烯水溶液。將清洗處理后的泡沫鎳直接浸泡到盛有100ml5.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液的燒杯中靜置反應(yīng)，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在80℃，反應(yīng)時(shí)間為35小時(shí)。在此過(guò)程中作為基底的泡沫鎳在浸泡時(shí)會(huì)直接還原和組裝整個(gè)燒杯中的氧化石墨烯，形成三維多孔的石墨烯組裝體。接著，將冷凍干燥好的石墨烯組裝體置于管式爐中，在氬氣保護(hù)氛圍下900℃煅燒2小時(shí)，升溫速率控制在5℃/min。反應(yīng)結(jié)束后取出樣品并置于6.0m的鹽酸中浸泡8小時(shí)清洗即可獲得石墨烯納米篩材料，其具體的透射電子顯微鏡圖片可參見(jiàn)附圖7，可以看出材料納米孔的分布約為100-200nm。

實(shí)施例4

首先將金屬鐵片(4x6cm)依次用乙醇，鹽酸，去離子水清洗30分鐘。采用實(shí)施例1的氧化剝離法(hummers法)來(lái)制備氧化石墨烯水溶液。將清洗處理后的泡沫鎳直接浸泡到盛有100ml2.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液的燒杯中靜置反應(yīng)，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在70℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。在此過(guò)程中作為基底的鐵片在浸泡時(shí)會(huì)直接還原和組裝整個(gè)燒杯中的氧化石墨烯，形成三維多孔的石墨烯組裝體。接著，將冷凍干燥好的石墨烯組裝體置于管式爐中，在氬氣保護(hù)氛圍下800℃煅燒2小時(shí)，升溫速率控制在5℃/min。反應(yīng)結(jié)束后取出樣品并置于6.0m的鹽酸中浸泡8小時(shí)清洗即可獲得石墨烯納米篩材料。

實(shí)施例5

首先將金屬鈷片(4x6cm)依次用乙醇，鹽酸，去離子水清洗30分鐘。采用實(shí)施例1的氧化剝離法(hummers法)來(lái)制備氧化石墨烯水溶液。將清洗處理后的泡沫鎳直接浸泡到盛有100ml3.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液的燒杯中靜置反應(yīng)，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在80℃，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)。在此過(guò)程中作為基底的鈷片在浸泡時(shí)會(huì)直接還原和組裝整個(gè)燒杯中的氧化石墨烯，形成三維多孔的石墨烯組裝體。接著，將冷凍干燥好的石墨烯組裝體置于管式爐中，在氬氣保護(hù)氛圍下500℃煅燒2小時(shí)，升溫速率控制在5℃/min。反應(yīng)結(jié)束后取出樣品并置于6.0m的鹽酸中浸泡8小時(shí)清洗即可獲得石墨烯納米篩材料。

實(shí)施例6

首先將金屬泡沫鎳(4x6cm)依次用乙醇，鹽酸，去離子水清洗30分鐘。采用實(shí)施例1的氧化剝離法(hummers法)來(lái)制備氧化石墨烯水溶液。將清洗處理后的泡沫鎳直接浸泡到盛有100ml3.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液的燒杯中靜置反應(yīng)，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在80℃，反應(yīng)時(shí)間為35小時(shí)。在此過(guò)程中作為基底的泡沫鎳在浸泡時(shí)會(huì)直接還原和組裝整個(gè)燒杯中的氧化石墨烯，形成三維多孔的石墨烯組裝體。接著，將冷凍干燥好的石墨烯組裝體置于管式爐中，在氬氣保護(hù)氛圍下500℃煅燒2小時(shí)，升溫速率控制在5℃/min。反應(yīng)結(jié)束后取出樣品并置于6.0m的鹽酸中浸泡8小時(shí)清洗即可獲得石墨烯納米篩材料。然后將石墨烯納米篩材料和三聚氰胺粉末進(jìn)行混合，在氬氣保護(hù)氛圍下900℃煅燒1小時(shí)，即可獲得氮摻雜的石墨烯納米篩功能材料。

實(shí)施例7

首先將金屬鈷片(4x6cm)依次用乙醇，鹽酸，去離子水清洗30分鐘。采用實(shí)施例1的氧化剝離法(hummers法)來(lái)制備氧化石墨烯水溶液。將清洗處理后的泡沫鎳直接浸泡到盛有100ml3.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液的燒杯中靜置反應(yīng)，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在75℃，反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)。在此過(guò)程中作為基底的鈷片在浸泡時(shí)會(huì)直接還原和組裝整個(gè)燒杯中的氧化石墨烯，形成三維多孔的石墨烯組裝體。接著，將冷凍干燥好的石墨烯組裝體置于管式爐中，在氬氣保護(hù)氛圍下450℃煅燒2小時(shí)，升溫速率控制在5℃/min。反應(yīng)結(jié)束后取出樣品并置于6.0m的鹽酸中浸泡8小時(shí)清洗即可獲得石墨烯納米篩材料。然后將石墨烯納米篩材料和二芐基二硫粉末進(jìn)行混合，在氬氣保護(hù)氛圍下900℃煅燒1小時(shí)，即可獲得硫摻雜的石墨烯納米篩功能材料。

實(shí)施例8

首先將金屬鐵片(4x6cm)依次用乙醇，鹽酸，去離子水清洗30分鐘。采用實(shí)施例1的氧化剝離法(hummers法)來(lái)制備氧化石墨烯水溶液。將清洗處理后的泡沫鎳直接浸泡到盛有100ml2.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液的燒杯中靜置反應(yīng)，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在65℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。在此過(guò)程中作為基底的鐵片在浸泡時(shí)會(huì)直接還原和組裝整個(gè)燒杯中的氧化石墨烯，形成三維多孔的石墨烯組裝體。接著，將冷凍干燥好的石墨烯組裝體置于管式爐中，在氬氣保護(hù)氛圍下850℃煅燒2小時(shí)，升溫速率控制在5℃/min。反應(yīng)結(jié)束后取出樣品并置于6.0m的鹽酸中浸泡8小時(shí)清洗即可獲得石墨烯納米篩材料。然后將石墨烯納米篩材料和三苯基膦粉末進(jìn)行混合，在氬氣保護(hù)氛圍下900℃煅燒1小時(shí)，即可獲得磷摻雜的石墨烯納米篩功能材料。

實(shí)施例9

首先將金屬泡沫鎳(4x6cm)依次用乙醇，鹽酸，去離子水清洗30分鐘。采用實(shí)施例1的氧化剝離法(hummers法)來(lái)制備氧化石墨烯水溶液。將清洗處理后的泡沫鎳直接浸泡到盛有100ml4.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液的燒杯中靜置反應(yīng)，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在80℃，反應(yīng)時(shí)間為32小時(shí)。在此過(guò)程中作為基底的泡沫鎳在浸泡時(shí)會(huì)直接還原和組裝整個(gè)燒杯中的氧化石墨烯，形成三維多孔的石墨烯組裝體。接著，將冷凍干燥好的石墨烯組裝體置于管式爐中，在氬氣保護(hù)氛圍下600℃煅燒2小時(shí)，升溫速率控制在5℃/min。反應(yīng)結(jié)束后取出樣品并置于6.0m的鹽酸中浸泡8小時(shí)清洗即可獲得石墨烯納米篩材料。然后將石墨烯納米篩材料和三聚氰胺，二芐基二硫粉末進(jìn)行混合，在氬氣保護(hù)氛圍下900℃煅燒1小時(shí)，即可獲得氮，硫共摻雜的石墨烯納米篩功能材料。

實(shí)施例10

首先將金屬泡沫鎳(4x6cm)依次用乙醇，鹽酸，去離子水清洗30分鐘。采用實(shí)施例1的氧化剝離法(hummers法)來(lái)制備氧化石墨烯水溶液。將清洗處理后的泡沫鎳直接浸泡到盛有100ml3.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液的燒杯中靜置反應(yīng)，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在80℃，反應(yīng)時(shí)間為35小時(shí)。在此過(guò)程中作為基底的泡沫鎳在浸泡時(shí)會(huì)直接還原和組裝整個(gè)燒杯中的氧化石墨烯，形成三維多孔的石墨烯組裝體。接著，將冷凍干燥好的石墨烯組裝體置于管式爐中，在氬氣保護(hù)氛圍下500℃煅燒2小時(shí)，升溫速率控制在5℃/min。反應(yīng)結(jié)束后取出樣品并置于6.0m的鹽酸中浸泡8小時(shí)清洗即可獲得石墨烯納米篩材料。然后將石墨烯納米篩材料與導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯按照80:10:10的質(zhì)量比進(jìn)行研磨混合，均勻的涂覆在導(dǎo)電鋁箔上，組裝成紐扣電池(電解液采用乙腈稀釋的離子液體)，并對(duì)其超級(jí)電容性能進(jìn)行測(cè)試，其具體的循環(huán)伏安曲線可參見(jiàn)附圖8，可以看出電位區(qū)間相比水系電解液可以擴(kuò)寬到2.8v，曲線幾乎呈矩形，對(duì)稱且面積大，說(shuō)明了該材料良好的電化學(xué)儲(chǔ)電性能。

實(shí)施例11

首先將金屬鈷片(4x6cm)依次用乙醇，鹽酸，去離子水清洗30分鐘。采用實(shí)施例1的氧化剝離法(hummers法)來(lái)制備氧化石墨烯水溶液。將清洗處理后的泡沫鎳直接浸泡到盛有100ml12.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液的燒杯中靜置反應(yīng)，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在80℃，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)。在此過(guò)程中作為基底的鈷片在浸泡時(shí)會(huì)直接還原和組裝整個(gè)燒杯中的氧化石墨烯，形成三維多孔的石墨烯組裝體。接著，將冷凍干燥好的石墨烯組裝體置于管式爐中，在氬氣保護(hù)氛圍下500℃煅燒3小時(shí)，升溫速率控制在5℃/min。反應(yīng)結(jié)束后取出樣品并置于6.0m的鹽酸中浸泡8小時(shí)清洗即可獲得石墨烯納米篩材料。

實(shí)施例12

首先將金屬泡沫鎳(4x6cm)依次用乙醇，鹽酸，去離子水清洗30分鐘。采用實(shí)施例1的氧化剝離法(hummers法)來(lái)制備氧化石墨烯水溶液。將清洗處理后的泡沫鎳直接浸泡到盛有100ml20.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液的燒杯中靜置反應(yīng)，整體體系的反應(yīng)溫度被控制在75℃，反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)。在此過(guò)程中作為基底的泡沫鎳在浸泡時(shí)會(huì)直接還原和組裝整個(gè)燒杯中的氧化石墨烯，形成三維多孔的石墨烯組裝體。接著，將冷凍干燥好的石墨烯組裝體置于管式爐中，在氬氣保護(hù)氛圍下1100℃煅燒0.5小時(shí)，升溫速率控制在5℃/min。反應(yīng)結(jié)束后取出樣品并置于6.0m的鹽酸中浸泡8小時(shí)清洗即可獲得石墨烯納米篩材料。然后將石墨烯納米篩材料和三聚氰胺，二芐基二硫粉末進(jìn)行混合，在氬氣保護(hù)氛圍下900℃煅燒1小時(shí)，即可獲得氮，硫共摻雜的石墨烯納米篩功能材料。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。