本發(fā)明屬于化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及三種不同形貌電池級(jí)碳酸鋰的制備方法。

背景技術(shù)：

碳酸鋰是重要的工業(yè)產(chǎn)品，也是生產(chǎn)其它鋰鹽的重要中間體，在化學(xué)工業(yè)、金屬冶煉、陶瓷材料制造、醫(yī)療衛(wèi)生及空調(diào)制冷等傳統(tǒng)行業(yè)中應(yīng)用廣泛。近年來，由于電子信息、鋰電池以及原子能源領(lǐng)域的迅速發(fā)展，尤其是我國(guó)新能源汽車產(chǎn)業(yè)已進(jìn)入高速增長(zhǎng)期，正極材料產(chǎn)能擴(kuò)張，帶動(dòng)上游電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展和需求量迅速增長(zhǎng)。

電池級(jí)碳酸鋰與工業(yè)級(jí)碳酸鋰的產(chǎn)品指標(biāo)相比，除純度要求高外，雜質(zhì)種類及濃度要求更為嚴(yán)格，尤其是對(duì)于粒度范圍要求更為苛刻。目前，我國(guó)制備鋰電池正極材料的高純電池級(jí)碳酸鋰主要依賴于進(jìn)口或由進(jìn)口鋰輝石經(jīng)煅燒及加入可溶性碳酸鹽的水相沉淀法生產(chǎn)。由于沉淀過程中加入的碳酸鹽會(huì)引入新的陽離子，碳酸鋰的純度不高，粒度分布和形貌不易控制，需經(jīng)過后續(xù)精制和純化。為簡(jiǎn)化電池級(jí)碳酸鋰生產(chǎn)的工藝流程，實(shí)現(xiàn)電池級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品的可控制備是十分必要的。采用有機(jī)相反應(yīng)結(jié)晶法制備的晶體形貌均一的電池級(jí)碳酸鋰在該領(lǐng)域仍是空白。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)傳統(tǒng)方法制備的碳酸鋰產(chǎn)品純度低、粒徑分布不均、需進(jìn)一步精制和純化、工藝流程長(zhǎng)等技術(shù)缺陷，本發(fā)明提出一種以co2為碳源，在有機(jī)相結(jié)晶制備電池級(jí)碳酸鋰的方法。

本發(fā)明所述的三種形貌電池級(jí)碳酸鋰制備方法包括如下步驟：

(1)licl溶液除雜：用極性有機(jī)物為萃取劑萃取licl，與少量的ca²⁺、mg²⁺、na⁺、bo4^3-雜質(zhì)分離，有機(jī)相與水相的體積比為1:1～5:1：

其中，所述licl溶液除雜后的濃度為1～12mol/l，所述的極性有機(jī)物萃取劑為c3～c8醇中的一種。

(2)有機(jī)相反應(yīng)液制備：將負(fù)載licl的極性有機(jī)溶液與胺類有機(jī)物混合，即為有機(jī)相反應(yīng)液，胺類有機(jī)物的體積分?jǐn)?shù)為30％～70％：

其中，所述的胺類有機(jī)物為叔胺中的一種或多種。

(3)生成li2co3：將步驟(2)得到的有機(jī)相反應(yīng)液加入到帶有攪拌裝置的容器中，在攪拌狀態(tài)下經(jīng)氣體分布器向有機(jī)相通入二氧化碳?xì)怏w，在10～60℃條件下反應(yīng)10～60分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將固液兩相分離。其中固體產(chǎn)品用少量的乙醇和去離子水洗滌除去產(chǎn)品中夾帶的有機(jī)物和其他雜質(zhì)。再經(jīng)60℃的充分干燥，可以得到電池級(jí)li2co3產(chǎn)品(微米層，微米花和納米棒)。

其中，所獲得的電池級(jí)li2co3產(chǎn)品在有機(jī)相中生成，呈現(xiàn)微米層，微米花和納米棒形貌。

本發(fā)明的有益效果：

與傳統(tǒng)的水相碳酸鹽沉淀法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)在碳酸鋰的制備過程中，采用極性有機(jī)物萃取負(fù)載licl，可以除去licl原料中少量的ca、mg、na及硼酸根等雜質(zhì)，降低原料licl純度的要求；

(2)以co2為碳源，提高了原料的原子經(jīng)濟(jì)性，降低了原料的成本；

(3)有機(jī)相沉淀法可以實(shí)現(xiàn)碳酸鋰產(chǎn)品粒徑分布的可控制備，直接達(dá)到電池級(jí)碳酸鋰的國(guó)標(biāo)要求。

本發(fā)明的原理如下：

一些極性有機(jī)物對(duì)licl有較高的選擇性，通過極性有機(jī)物對(duì)licl水溶液的萃取，可以實(shí)現(xiàn)licl與其中少量的ca²⁺、mg²⁺、na⁺、bo4³-雜質(zhì)的分離，提高后續(xù)碳酸鋰產(chǎn)品的純度。licl與co2在水環(huán)境下發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)時(shí)，生成li2co3和hcl，若在反應(yīng)體系中可以將hcl移除或生成其他絡(luò)合物，則可以破壞反應(yīng)平衡，使反應(yīng)向生成li2co3的方向移動(dòng)，并形成li2co3沉淀。

極性有機(jī)物/胺類有機(jī)物對(duì)hcl具有較強(qiáng)的結(jié)合力和萃取水效應(yīng)，若在負(fù)載licl的極性有機(jī)物/胺類有機(jī)物的有機(jī)相中通入co2，可以促進(jìn)li2co3的生成。尤其是胺類有機(jī)物具有助表面活性劑性質(zhì)，在有機(jī)相有限域效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)li2co3產(chǎn)品粒徑的可控制備。其反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)碳酸鋰顆粒進(jìn)行過濾與離心分離，然后進(jìn)行干燥。本發(fā)明利用上述原理，可以制備符合國(guó)標(biāo)(yst552-2013)的電池級(jí)碳酸鋰。

附圖說明

圖1為本發(fā)明碳酸鋰制備簡(jiǎn)圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的微米花碳酸鋰晶體圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的微米層碳酸鋰晶體圖。

圖4實(shí)施例3制備的納米棒碳酸鋰晶體圖。

圖5實(shí)施例4制備的微米層碳酸鋰晶體圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

(1)licl溶液除雜：以正丁醇為萃取劑萃取3mol/llicl溶液，有機(jī)相與水相的體積比為4:1，與少量的ca²⁺、mg²⁺、na⁺、bo4^3-雜質(zhì)分離。

(2)有機(jī)相反應(yīng)液制備：將負(fù)載licl的正丁醇與三烷基胺混合，即為有機(jī)相反應(yīng)液，三烷基胺的體積分?jǐn)?shù)為33％。

(3)生成li2co3：將有機(jī)相反應(yīng)液加入到帶有攪拌裝置的容器中，開動(dòng)攪拌裝置，在攪拌狀態(tài)下經(jīng)氣體分布器向有機(jī)相通入二氧化碳?xì)怏w，在室溫條件下攪拌反應(yīng)45分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將固液兩相分離。其中固體產(chǎn)品用少量的乙醇和去離子水洗滌除去產(chǎn)品中夾帶的有機(jī)物和其他雜質(zhì)。再經(jīng)60℃的充分干燥，可以得到微米花電池級(jí)li2co3產(chǎn)品(見圖2)。使用電感耦合等離子發(fā)射光譜法(icp-aes)分析產(chǎn)品的純度，使用馬爾文粒徑儀測(cè)量其粒度分布。結(jié)果顯示，制備的碳酸鋰純度高達(dá)99.95wt％，其粒徑范圍為10-15um。

實(shí)施例2

(1)licl溶液除雜：以異戊醇為萃取劑萃取3mol/llicl溶液，有機(jī)相與水相的體積比為2：1，與少量的ca²⁺、mg²⁺、na⁺、bo4^3-雜質(zhì)分離。

(2)有機(jī)相反應(yīng)液制備：將負(fù)載licl的異戊醇與三辛胺混合，即為有機(jī)相反應(yīng)液，三辛胺的體積分?jǐn)?shù)為60％。

(3)生成li2co3：將有機(jī)相反應(yīng)液加入到帶有攪拌裝置的容器中，開動(dòng)攪拌裝置，在攪拌狀態(tài)下經(jīng)氣體分布器向有機(jī)相通入二氧化碳?xì)怏w，在室溫條件下攪拌反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將固液兩相分離。其中固體產(chǎn)品用少量的乙醇和去離子水洗滌除去產(chǎn)品中夾帶的有機(jī)物和其他雜質(zhì)。再經(jīng)60℃的充分干燥，可以得到微米層電池級(jí)li2co3產(chǎn)品。使用電感耦合等離子發(fā)射光譜法(icp-aes)分析產(chǎn)品的純度，使用馬爾文粒徑儀測(cè)量其粒度分布，結(jié)果顯示，制備的碳酸鋰純度高達(dá)99.95wt％，其粒徑范圍為5～8um。

實(shí)施例3

(1)licl溶液除雜：以正丁醇為萃取劑萃取4mol/llicl溶液，有機(jī)相與水相的體積比為4:1，與少量的ca²⁺、mg²⁺、na⁺、bo4^3-雜質(zhì)分離。

(2)有機(jī)相反應(yīng)液制備：將負(fù)載licl的正丁醇與三烷基叔胺混合，即為有機(jī)相反應(yīng)液，三烷基叔胺的體積分?jǐn)?shù)為33％。

(3)生成li2co3：將步驟(2)得到的有機(jī)相反應(yīng)液加入到帶有攪拌裝置的容器中，開動(dòng)攪拌裝置，在攪拌狀態(tài)下經(jīng)氣體分布器向有機(jī)相通入二氧化碳?xì)怏w，在10℃條件下攪拌反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將固液兩相分離。其中固體產(chǎn)品用少量的乙醇和去離子水洗滌除去產(chǎn)品中夾帶的有機(jī)物和其他雜質(zhì)。再經(jīng)60℃的充分干燥，可以得到納米棒電池級(jí)li2co3產(chǎn)品。使用電感耦合等離子發(fā)射光譜法(icp-aes)分析產(chǎn)品的純度，使用馬爾文粒徑儀測(cè)量其粒度分布，結(jié)果顯示制備的碳酸鋰純度高達(dá)99.95wt％，其粒徑范圍為80～100nm。

實(shí)施例4

(1)licl溶液除雜：以異辛醇為萃取劑萃取3mol/llicl溶液，有機(jī)相與水相的體積比為2:1，與少量的ca²⁺、mg²⁺、na⁺、bo4^3-雜質(zhì)分離。

(2)有機(jī)相反應(yīng)液制備：將負(fù)載licl的異辛醇與三烷基叔胺混合，即為有機(jī)相反應(yīng)液，三烷基叔胺的體積分?jǐn)?shù)為60％

(3)生成li2co3：將有機(jī)相反應(yīng)液加入到帶有攪拌裝置的容器中，開動(dòng)攪拌裝置，在攪拌狀態(tài)下經(jīng)氣體分布器向有機(jī)相通入二氧化碳?xì)怏w，在室溫的條件下攪拌反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)結(jié)束后將固液兩相分離。其中固體產(chǎn)品用少量的乙醇和去離子水洗滌除去產(chǎn)品中夾帶的有機(jī)物和其他雜質(zhì)。再經(jīng)60℃的充分干燥，可以得到微米層電池級(jí)li2co3產(chǎn)品。使用電感耦合等離子發(fā)射光譜法(icp-aes)分析產(chǎn)品的純度，使用馬爾文粒徑儀測(cè)量其粒度分布。結(jié)果顯示制備的碳酸鋰純度高達(dá)99.95wt％，其粒徑范圍為10-15um.

上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明。顯然，本發(fā)明并不局限于所描述的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的人員還可據(jù)此做出多種變化，但任何與本發(fā)明等同或相類似的變化都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。