本發(fā)明涉及是一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，屬于新能源鋰電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近些年來(lái)，鋰離子電池由于其具有功率特性好、價(jià)格低廉、循環(huán)壽命長(zhǎng)和安全穩(wěn)定等卓越性能，所以鋰離子電池的發(fā)展已經(jīng)受到各方的高度重視。負(fù)極材料在鋰離子電池中起著舉足輕重的作用尖晶石型鈦酸鋰(li4ti5012)作為鋰離子電池負(fù)極材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)：是一種無(wú)應(yīng)力插入材料，在充放電過(guò)程中幾乎不發(fā)生結(jié)構(gòu)改變，循環(huán)性能好；有很好的充放電平臺(tái)；不與電解液反應(yīng)；價(jià)格便宜，容易制備．與商品化的碳負(fù)極材料相比，通常具有更好電化學(xué)性能和安全性；和合金類負(fù)極材料相比，更容易制備，成本更低。當(dāng)前人們對(duì)尖晶石型鈦酸鋰(li4ti5012)負(fù)極材料做了大量的研究工作，但是該材料仍存在不能實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性與高振實(shí)密度相統(tǒng)一的問(wèn)題。這與材料的結(jié)構(gòu)和制備方法密切相關(guān)，在li4ti5012負(fù)極材料的制備工藝上，目前主要是傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法和溶膠一凝膠法，這些方法可以制備出納米li4ti5012顆粒，通過(guò)減小li⁺擴(kuò)散路徑來(lái)提高導(dǎo)電性；但在解決堆積密度的問(wèn)題上并沒(méi)有起到多大作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）在室溫下，將有機(jī)鈦鹽、配體、模板劑和有機(jī)溶劑按照摩爾比為1:(1.5~3):(15~30)：(40~60)混合均勻后得到混合溶液。

（2）將步驟（1）得到的混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在120~200℃下反應(yīng)12～36h。

（3）將（2）反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，真空干燥后進(jìn)行研磨，過(guò)300目篩，然后將粉體在在200～580℃的溫度下煅燒2～12個(gè)小時(shí)，即得到多孔的二氧化鈦。

（4）將（3）得到多孔的二氧化鈦與鋰源按摩爾比為(0.8～1.25):1充分混合均勻，在650～950℃的溫度下煅燒2～20個(gè)小時(shí)，即得到鋰離子電池負(fù)極材料li4ti5o12。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）中所述模板劑為甲醇（ch3oh）、甲酸（hcooh）或者p123（聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物c5h10o2）。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）中所述有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺（c3h7no）。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）中所述配體為對(duì)苯二甲酸（hoocc6h4cooh）或者二氨基對(duì)苯二甲酸（c8h7no4）。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（1）中所述有機(jī)鈦鹽為鈦酸正丁酯（c16h36o4ti）、鈦酸四丁酯（c16h36o4ti）、鈦酸丁酯（c16h36o4ti）、鈦酸異丙酯（c12h28o4ti）、異丙醇鈦（ti4(och3)16）或者四異丙醇鈦（c12h28o4ti）。

優(yōu)選的，本發(fā)明步驟（4）中所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或者硝酸鋰。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果為：

本發(fā)明所述方法制備的鈦酸鋰li4ti5012負(fù)極材料，鋰源更容易附在多孔二氧化鈦表面上，可以減少在燒結(jié)過(guò)程中的揮發(fā)，更容易制備出符合化學(xué)計(jì)量比的鈦酸鋰li4ti5012負(fù)極材料；同時(shí)多孔的結(jié)構(gòu)增加了鈦酸鋰li4ti5012負(fù)極材料同電解液的接觸面積，加快了鋰離子在電池充放電過(guò)程中的脫嵌和入嵌，增加了離子導(dǎo)電率，從而優(yōu)化了電極材料的電化學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的mofs(mil-125@ti)的xrd圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1合成的mofs(mil-125@ti)燒結(jié)后得的tio2的xrd圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1合成的mofs(mil-125@ti)燒結(jié)后得的tio2的bet圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的鈦酸鋰負(fù)極材料首次充放電圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，需要指出的是，以下實(shí)施例只用于說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方法，并不能限制本發(fā)明權(quán)利保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例所述鋰離子電池負(fù)極材料的合成方法，具體包括以下步驟：

（1）在室溫下，將鈦酸丁酯、對(duì)苯二甲酸、甲醇和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1∶2∶15∶60配成混合溶液，并機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品混合均勻。

（2）將（1）中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到150℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并在保持12個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到mofs（mil-125@ti）。

（3）將（2）反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80攝氏度以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過(guò)300目的篩子。

（4）將（3）中經(jīng)過(guò)研磨的粉體，在空氣中以380℃煅燒4個(gè)小時(shí)，即得到多孔二氧化鈦（tio2）。

（5）將（4）中經(jīng)過(guò)研磨的tio2粉體與鋰源按摩爾比為1.25∶1充分混合均勻，在空氣中以850℃煅燒20個(gè)小時(shí)，即得到負(fù)極材料（li4ti5o12）。

本實(shí)施例步驟(2)所得到的mofs(mil-125@ti)的xrd圖像如圖1，可以看出所合成的產(chǎn)物確實(shí)為多孔的金屬有機(jī)骨架材料；由圖2，即本實(shí)施例步驟(4)合成的多孔tio2的xrd圖，可以看出在這一燒結(jié)溫度下所得到的tio2為銳鈦礦相；由圖3，即本實(shí)施例步驟(4)合成的多孔tio2的bet圖,最終結(jié)果表明二氧化鈦的比表面積為296.614m²g^-1；由圖4可以看出所制備的負(fù)極材料首次放電比容量為160.4mahg^-1，在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為95.69％。

實(shí)施例2

（1）在室溫下，將鈦酸正丁酯、甲酸、二氨基對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1∶1.5∶20∶60配成混合溶液，并機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品混合均勻。

（2）將（1）中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到120℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并在保持24個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到mofs（mil-125-nh2@ti）。

（3）將（2）反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80攝氏度以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過(guò)300目的篩子。

（4）將（3）中經(jīng)過(guò)研磨的粉體，在空氣中以480℃煅燒2個(gè)小時(shí)，即得到多孔二氧化鈦（tio2）。

（5）將（4）中經(jīng)過(guò)研磨的tio2粉體與鋰源按摩爾比為1∶1充分混合均勻，在空氣中以950℃煅燒14個(gè)小時(shí)，即得到負(fù)極材料（li4ti5o12）。

本實(shí)施例所制備的負(fù)極材料首次放電比容量為164.8mahg^-1，在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為96.42％。

實(shí)施例3

（1）在室溫下，將鈦酸異丙酯、甲醇、對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1∶1.5∶25∶60配成混合溶液，并機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品混合均勻。

（2）將（1）中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到120℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并在保持36個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到mofs（mil-125@ti）。

（3）將（2）反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80攝氏度以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過(guò)300目的篩子。

（4）將（3）中經(jīng)過(guò)研磨的粉體，在空氣中以580℃煅燒2個(gè)小時(shí)，即得到多孔二氧化鈦（tio2）。

（5）將（4）中經(jīng)過(guò)研磨的tio2粉體與鋰源按摩爾比為0.8∶1充分混合均勻，在空氣中以650℃煅燒20個(gè)小時(shí)，即得到負(fù)極材料（li4ti5o12）。

本實(shí)施例所制備的負(fù)極材料首次放電比容量為158.9mahg^-1，在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為93.63％。

實(shí)施例4

（1）在室溫下，將鈦酸四丁酯、甲酸、二氨基對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1∶2.5∶30∶60配成混合溶液，并機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品混合均勻。

（2）將（1）中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到200℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并在保持18個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到mofs（mil-125-nh2@ti）。

（3）將（2）反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80攝氏度以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過(guò)300目的篩子。

（4）將（3）中經(jīng)過(guò)研磨的粉體，在空氣中以580℃煅燒6個(gè)小時(shí)，即得到多孔二氧化鈦（tio2）。

（5）將（4）中經(jīng)過(guò)研磨的tio2粉體與鋰源按摩爾比為0.8∶1充分混合均勻，在空氣中以800煅燒20個(gè)小時(shí)，即得到負(fù)極材料（li4ti5o12）。

本實(shí)施例所制備的負(fù)極材料首次放電比容量為163.6mahg^-1，在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為94.87％。

實(shí)施例5

（1）在室溫下，將鈦酸丁酯、甲醇、對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1∶3∶15∶50配成混合溶液，并機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品混合均勻。

（2）將（1）中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到180℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并在保持12個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到mofs（mil-125@ti）。

（3）將（2）反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80攝氏度以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過(guò)300目的篩子。

（4）將（3）中經(jīng)過(guò)研磨的粉體，在空氣中以200℃煅燒12個(gè)小時(shí)，即得到多孔二氧化鈦（tio2）。

（5）將（4）中經(jīng)過(guò)研磨的tio2粉體與鋰源按摩爾比為1.1∶1充分混合均勻，在空氣中以700℃煅燒10個(gè)小時(shí)，即得到負(fù)極材料（li4ti5o12）。

本實(shí)施例所制備的負(fù)極材料首次放電比容量為155.7mahg^-1，在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為97.2％。

實(shí)施例6

（1）在室溫下，將鈦酸正丁酯、甲酸、二氨基對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1∶1.5∶15∶40配成混合溶液，并機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品混合均勻。

（2）將（1）中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到150℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并在保持30個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到mofs（mil-125-nh2@ti）。

（3）將（2）反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80攝氏度以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過(guò)300目的篩子。

（4）將（3）中經(jīng)過(guò)研磨的粉體，在空氣中以580℃煅燒6個(gè)小時(shí)，即得到最終包覆好的正極材料。即得到多孔二氧化鈦（tio2）。

（5）將（4）中經(jīng)過(guò)研磨的tio2粉體與鋰源按摩爾比為0.9∶1充分混合均勻，在空氣中以900℃煅燒15個(gè)小時(shí)，即得到負(fù)極材料（li4ti5o12）。

本實(shí)施例所制備的負(fù)極材料首次放電比容量為158.4mahg^-1，在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為98.45％。

實(shí)施例7

（1）在室溫下，將鈦酸異丙酯、甲醇、對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1∶1.5∶20∶60配成混合溶液，并機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品混合均勻。

（2）將（1）中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到180℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并在保持12個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到mofs（mil-125@ti）。

（3）將（2）反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80攝氏度以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過(guò)300目的篩子。

（4）將（3）中經(jīng)過(guò)研磨的粉體，在空氣中以380℃煅燒8個(gè)小時(shí)，即得到多孔二氧化鈦（tio2）。

（5）將（4）中經(jīng)過(guò)研磨的tio2粉體與鋰源按摩爾比為0.8∶1充分混合均勻，在空氣中以650煅燒10個(gè)小時(shí)，即得到負(fù)極材料（li4ti5o12）。

本實(shí)施例所制備的負(fù)極材料首次放電比容量為163.1mahg^-1，在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為92.88％。

實(shí)施例8

（1）在室溫下，將鈦酸四丁酯、甲酸、二氨基對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1∶2.5∶25∶60配成混合溶液，并機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品混合均勻。

（2）將（1）中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到120℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并在保持36個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到最初的正極材料lini0.5co0.2mn0.3o2和mofs（mil-125-nh2@ti）的混合物。

（3）將（2）反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80攝氏度以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過(guò)300目的篩子。

（4）將（3）中經(jīng)過(guò)研磨的粉體，在空氣中以580℃煅燒10個(gè)小時(shí)，即得到多孔二氧化鈦（tio2）。

（5）將（4）中經(jīng)過(guò)研磨的tio2粉體與鋰源按摩爾比為1.25∶1充分混合均勻，在空氣中以950℃煅燒6個(gè)小時(shí)，即得到負(fù)極材料（li4ti5o12）。

本實(shí)施例所制備的負(fù)極材料首次放電比容量為151.5mahg^-1，在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為96.73％。

實(shí)施例9

（1）在室溫下，將異丙醇鈦、甲醇、對(duì)苯二甲酸和二甲基甲酰胺按照摩爾比為1∶2.5∶30∶60配成混合溶液，并機(jī)械攪拌和超聲振動(dòng)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，使其中的藥品混合均勻。

（2）將（1）中混合均勻的溶液轉(zhuǎn)移到溫度已經(jīng)升到200℃的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，并在保持36個(gè)小時(shí)，反應(yīng)得到mofs（mil-125@ti）。

（3）將（2）反應(yīng)得到濁液進(jìn)行抽濾，再將得到的濾餅在80攝氏度以上，真空干燥整夜，最后將干燥產(chǎn)物使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，直至過(guò)300目的篩子。

（4）將（3）中經(jīng)過(guò)研磨的粉體，在空氣中以380℃煅燒12個(gè)小時(shí)，即得到多孔二氧化鈦（tio2）。

（5）將（4）中經(jīng)過(guò)研磨的tio2粉體與鋰源按摩爾比為1∶1充分混合均勻，在空氣中以850℃煅燒6個(gè)小時(shí)，即得到負(fù)極材料（li4ti5o12）。

本實(shí)施例所制備的負(fù)極材料首次放電比容量為156.6mahg^-1，在1c的倍率下循環(huán)50次容量保持率為94.93％。