本發(fā)明屬于功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種通過含錫金屬間化合物獲得金屬摻雜多孔sno2材料的制備方法。

背景技術(shù)：

sno2作為典型的n型半導(dǎo)體在氣體傳感、光催化、熱催化、鋰離子電池等領(lǐng)域有非常優(yōu)異的性能。但仍有一定的限制，如在氣體傳感中工作溫度偏高、靈敏度低、吸脫附時(shí)間較長等；用于光催化時(shí)其寬的禁帶寬度使得無法有效利用太陽光中的可見光；在co氧化中轉(zhuǎn)換溫度較高；在高氯酸銨熱分解中分解溫度偏高；在鋰離子電池中循環(huán)性較差。

這些性能的優(yōu)劣均都與材料的微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。為了改善這些單一普通塊體材料的性能，目前業(yè)內(nèi)研究者的研究工作主要關(guān)注在以下幾個(gè)方面：(1)調(diào)變粒度，來改善電子結(jié)構(gòu)及提高比表面積；(2)離子摻雜，來增加活性物種及活性位點(diǎn)；(3)造孔，來增大比表面積及改變微結(jié)構(gòu)；(4)復(fù)合，使復(fù)合材料之間形成界面，利用協(xié)同效應(yīng)來增強(qiáng)性能。這些方法很好地提高了sno2在各領(lǐng)域的應(yīng)用。但是目前簡單的摻雜或者復(fù)合、造孔等步驟仍難以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的目的。因此，多方面同時(shí)調(diào)控得到了研究者的關(guān)注。然而由于制備上的難度使其仍存在許多挑戰(zhàn)。例如：多數(shù)摻雜類sno2中的摻雜元素以金屬氧化物形式存在而不是真正意義上的離子摻雜，且該摻雜金屬氧化物雜質(zhì)的出現(xiàn)會(huì)堵塞孔道不利于反應(yīng)。目前成功合成金屬摻雜型的多孔sno2案例較少。因此發(fā)展合成摻雜類多孔sno2的合成十分有必要。

ni元素在氣敏上發(fā)揮著很重要的角色，ni的摻雜不僅可以改善sno2工作溫度偏高的問題，還可以增強(qiáng)響應(yīng)靈敏度。ni摻雜的多孔sno2具有造孔及摻雜的雙重優(yōu)勢，它不但可以提供更多開放型的孔來促進(jìn)氣體擴(kuò)散,氣敏活性離子ni的摻入還會(huì)對sno2的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，是一種更優(yōu)異的氣敏材料。此外，cu元素是一種催化活潑元素，在co氧化上發(fā)揮著很重要的作用。而co催化氧化在co氣體探測器、防毒面具、煙草降害、汽車尾氣凈化、燃料電池及封閉體系中微量co的消除領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。除此之外，cu在燃料推進(jìn)劑的主要成分高氯酸銨熱分解上可以起很好的電子轉(zhuǎn)移作用，可以作為一種催化元素降低熱分解溫度。因此將cu摻雜到多孔sno2上可以得到一種應(yīng)用于催化的多功能材料，該材料不僅有多孔sno2的開放孔道，有利于增大表面活性位點(diǎn)及物質(zhì)的傳輸，還具有cu的催化作用。因此ni摻雜或者cu摻雜的多孔sno2材料是一種很有前途的多功能材料，在氣體傳感、co氧化、高氯酸銨熱分解上有很重要的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明實(shí)施例的目的在于提供一種通過含錫金屬間化合物獲得金屬摻雜多孔sno2材料的制備方法，以實(shí)現(xiàn)多功能材料的制備來應(yīng)用于多方面催化反應(yīng)。。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，通過含錫金屬間化合物獲得金屬摻雜多孔sno2材料的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

步驟1，獲得含錫金屬間化合物，采用含錫金屬間化合物為前驅(qū)物；

步驟2，將含錫金屬間化合物高溫氧化；

步驟3，將步驟2得到的粉末置于hno3溶液中，水熱酸腐蝕后，降至室溫再經(jīng)離心洗滌及干燥后獲得金屬摻雜多孔sno2。

進(jìn)一步的，所述步驟1中，含錫金屬間化合物為sn-ni化合物或sn-cu化合物。

進(jìn)一步的，所述sn-ni化合物按照以下步驟制得：將16-20mmol二水合二氯化錫溶于6.5-8.5mol/l的30mlnaoh溶液中；加入1-2g四水合乙酸鎳，攪拌10min；130℃-210℃水熱反應(yīng)2-12h；然后經(jīng)水洗滌、干燥，得到sn-ni化合物。

進(jìn)一步的，所述sn-cu化合物按照以下步驟制得：將16-20mmol二水合二氯化錫溶于6.5-8.5mol/l的30mlnaoh溶液中；加入0.7g或1.4g二水合氯化銅，攪拌子攪拌10min；130℃-210℃水熱反應(yīng)2-12h；經(jīng)水洗滌、干燥，得到cu6sn5或cu3sn金屬間化合物。

進(jìn)一步的，所述步驟2中，高溫氧化的溫度為400-900℃，時(shí)間為2h。

進(jìn)一步的，所述步驟3中，將步驟2得到的粉末置于1mol/l-5mol/l濃度hno3中，并放入反應(yīng)釜中。

進(jìn)一步的，所述步驟3中，水熱條件為100-160℃，2-10h。

進(jìn)一步的，所述步驟3中，干燥溫度為70℃，在烘箱中干燥。

本發(fā)明的有益效果：(1)提供的金屬摻雜的多孔sno2材料，具有特定形貌。sno2基質(zhì)中金屬摻雜均勻，摻雜量在1％-2％之間，其中ni摻雜的爆米花狀多孔sno2用于甲醛檢測，可提高靈敏度、降低工作溫度、減小吸脫附時(shí)間，在氣體傳感上有廣闊的應(yīng)用。cu摻雜的納米籠狀多孔用于co催化氧化及高氯酸銨熱分解，可降低催化溫度，在co消除及燃料助推劑上有廣闊的應(yīng)用前景。(2)提供的金屬摻雜的爆米花狀多孔sno2材料的制備方法，通過采用含錫金屬間化合物作為前驅(qū)體，獲得了特定形貌的金屬摻雜的多孔sno2；該方法適用性強(qiáng)，可用于其他金屬摻雜的多孔sno2的合成。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為sno2-ni-1^#的x-射線衍射圖譜。

圖2為sno2-cu-1^#及sno2-cu-2^#的x-射線衍射圖譜。

圖3為sno2-ni-1^#的掃描電鏡圖。

圖4為sno2-ni-2^#的掃描電鏡圖。

圖5為sno2-cu-1^#的掃描電鏡圖。

圖6為sno2-cu-2^#的掃描電鏡圖。

圖7為sno2-ni-1^#的eds-mapping圖。

圖8為sno2-cu-1^#的eds-mapping圖。

圖9為樣品1^#傳感器在不同工作溫度下對濃度為50ppm的甲醛響應(yīng)靈敏度。

圖10為sno2-cu-1^#及sno2-cu-2^#co氧化催化性能圖。

圖11為sno2-cu-1^#及sno2-cu-2^#高氯酸銨熱分解圖。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

通過含錫金屬間化合物獲得金屬摻雜多孔sno2材料的制備方法，該方法采用含錫金屬間化合物為前驅(qū)物，按照以下步驟進(jìn)行：

步驟1，獲得含錫金屬間化合物，采用含錫金屬間化合物為前驅(qū)物；

步驟2，將含錫金屬間化合物高溫氧化；

步驟3，將步驟2得到的粉末置于hno3溶液中，水熱酸腐蝕后，降至室溫再經(jīng)離心洗滌及干燥后獲得金屬摻雜多孔sno2。

優(yōu)選的，步驟1中，含錫金屬間化合物為sn-ni化合物或sn-cu化合物；

進(jìn)一步的，步驟1中，sn-ni化合物按照以下步驟制得：將16-20mmol二水合二氯化錫溶于6.5-8.5mol/l的30mlnaoh溶液中；加入1-2g四水合乙酸鎳，攪拌10min；130℃-210℃水熱反應(yīng)2-12h；然后經(jīng)水洗滌、干燥。

進(jìn)一步的，步驟1中，sn-cu化合物按照以下步驟制得：將16-20mmol二水合二氯化錫溶于6.5-8.5mol/l的30mlnaoh溶液中；加入0.7g或1.4g二水合氯化銅，攪拌子攪拌10min；130℃-210℃水熱反應(yīng)2-12h；經(jīng)水洗滌、干燥，得到cu6sn5或cu3sn金屬間化合物。

優(yōu)選的，步驟2中，高溫氧化的溫度為400-900℃，時(shí)間為2h，更優(yōu)選的，高溫氧化的溫度為600-800℃；溫度影響多孔sno2材料的組成，當(dāng)溫度≤400℃時(shí)，所得材料中含有部分未完全氧化的前驅(qū)物成分；當(dāng)溫度為600℃～800℃時(shí)，均可得到金屬摻雜的多孔sno2。當(dāng)溫度為800℃時(shí)，所得多孔sno2金屬的摻雜效果最好。

優(yōu)選的，步驟3中，將步驟2得到的粉末置于1mol/l-5mol/l濃度hno3中，并放入反應(yīng)釜中。

優(yōu)選的，步驟3中，水熱條件為100-160℃，2-10h。

優(yōu)選的，步驟3中，干燥溫度為70℃，在烘箱中干燥。

本文中，通過sn-ni化合物最后制得的ni摻雜多孔sno2材料，該材料呈爆米花狀。所得ni摻雜爆米花狀多孔sno2材料ni摻雜均勻，孔徑分布均勻，可用于改善對甲醛的檢測行為，在氣體傳感領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。ni摻雜爆米花狀多孔sno2材料，摻雜量在1％-2％之間，孔徑約為30nm。

本文中，通過sn-cu化合物最后制得的cu摻雜多孔sno2材料，該材料呈納米籠狀。所得cu摻雜納米籠狀sno2材料cu摻雜均勻，有較大孔徑，可用于多種催化反應(yīng)，如co氧化及高氯酸銨熱分解。cu摻雜納米籠狀多孔sno2材料，摻雜量在1％-2％之間。

最終獲得一種金屬摻雜多孔材料，可做催化材料，含有上述方法制備得到的金屬摻雜的多孔sno2材料中的至少一種，同時(shí)在氣敏、co氧化或者高氯酸銨熱分解中的應(yīng)用。

如無特別說明，實(shí)施例中所采用的試劑均來自商業(yè)購買，不經(jīng)處理直接使用；分析測試選擇儀器廠商推薦的測試條件。

實(shí)施例中，樣品的x射線圖譜在日本理學(xué)rigakuminiflexii型x-射線粉末衍射儀上測試，測試范圍：10～80度，掃描速率為2度/分，掃描步長為0.02度。

樣品的形貌采用日立su-8010型場發(fā)射掃描電鏡分析。

樣品的元素分布及孔結(jié)構(gòu)采用philips-feitecnaig2stwin透射電子顯微鏡分析。

樣品的熱重分析采用耐馳netzschsta449f3熱分析儀。

實(shí)施例1：爆米花狀sn-ni金屬間化合物的制備

sn-ni的制備

將16mmol二水合二氯化錫溶于6.5mol/l的naoh溶液中；加入1g四水合乙酸鎳，攪拌子攪拌10min，210℃水熱反應(yīng)6h，得到爆米花狀的sn-ni金屬間化合物，記為sn-ni。

實(shí)施例2：cu3sn金屬間化合物的制備

cu3sn的制備

將16mmol二水合二氯化錫溶于6.5mol/l的naoh溶液中；加入1.4g二水合二氯化銅，攪拌子攪拌10min，130℃水熱反應(yīng)6h，得到cu3sn金屬間化合物。

實(shí)施例3：cu6sn5金屬間化合物的制備

其他步驟同實(shí)施例2，不同之處在于加入的二水合二氯化銅的量改為0.7g。

實(shí)施例4：ni摻雜爆米花狀多孔sno2的制備

將爆米花狀sn-ni在o2條件下經(jīng)800℃煅燒2h，得到的粉末加入3mol/l的hno3溶液，置于水熱反100ml應(yīng)釜中140℃酸刻蝕2h；降至室溫后，用水進(jìn)行離心洗滌。70℃烘箱中干燥。得到ni摻雜的爆米花狀多孔sno2材料，記為sno2-ni-1^#。

實(shí)施例5：ni摻雜爆米花狀多孔sno2的制備

其他步驟同實(shí)施例4，不同之處在于燒結(jié)溫度由800℃改為600℃，得到ni摻雜的爆米花狀多孔sno2材料，記為sno2-ni-2^#。

實(shí)施例6：cu摻雜納米籠狀sno2的制備

將實(shí)施例2制得的前驅(qū)物cu3sn在o2條件下經(jīng)800℃煅燒2h，得到的粉末加入3mol/l的hno3溶液，置于水熱反100ml應(yīng)釜中140℃酸刻蝕2h；降至室溫后，用水進(jìn)行離心洗滌。70℃烘箱中干燥。得到cu摻雜的納米籠狀sno2材料，記為sno2-cu-1^#。

實(shí)施例7：cu摻雜納米籠狀sno2的制備

其他步驟同實(shí)施例6，不同之處在于將前驅(qū)物cu3sn改為實(shí)施例3制得的cu6sn5，得到cu摻雜納米籠狀sno2，記為sno2-cu-2^#。

實(shí)施例8：金屬摻雜的多孔sno2材料的xrd表征

對sno2-ni-1^#，sno2-ni-2^#，sno2-cu-1^#，sno2-cu-2^#進(jìn)行了x射線衍射(xrd)分析，所得xrd譜圖與標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片比較(pdf#41-1445)，表明金屬摻雜的多孔sno2的結(jié)構(gòu)為四方相，無其他雜相存在。典型代表樣品sno2-ni-1^#，sno2-cu-1^#及sno2-cu-2^#的xrd譜圖如圖1與圖2所示，sno2-ni-2^#的xrd譜圖與圖1類似，即峰位置基本相同。

實(shí)施例9：金屬摻雜的多孔sno2材料的形貌表征

采用掃描電鏡對樣品sno2-ni-1^#，sno2-ni-2^#，sno2-cu-1^#及sno2-cu-2^#的形貌進(jìn)行了分析，結(jié)果顯示，所得sno2-ni-1^#，sno2-ni-2^#樣品的形貌為爆米花狀。其中典型代表如樣品sno2-ni-1^#及sno2-ni-2^#其掃描電鏡照片分別如圖3、圖4所示。樣品sno2-cu-1^#及sno2-cu-2^#其掃描電鏡照片分別如圖5、圖6所示。

由圖3可以看出，樣品sno2-ni-1^#保持著爆米花狀，有一部分小孔洞的存在，這說明800℃的焙燒及后續(xù)酸處理仍能夠保持sn-ni的爆米花狀形貌；由圖4可以看出，樣品sno2-ni-2^#與樣品sno2-ni-1^#比較相似，呈現(xiàn)爆米花狀形貌，有孔洞的存在。由圖5可以看出，樣品sno2-cu-1^#具有納米籠狀，中間具有較大的空腔，外壁呈多孔狀，由圖6可以看出，樣品sno2-cu-2^#與樣品sno2-cu-1^#比較相似，呈現(xiàn)納米籠狀，只是孔的大小及規(guī)則性與sno2-cu-1^#稍有差別。

實(shí)施例10：金屬摻雜的多孔sno2材料的元素分布表征

采用eds-mapping及eds-line對sno2-ni-1^#中ni及cu元素的分布特點(diǎn)進(jìn)行了表征，如圖7所示。結(jié)果顯示ni元素很好地分散在sno2顆粒上，這說明ni均勻地?fù)诫s在sno2基質(zhì)中。采用eds-mapping及eds-line對sno2-cu-1^#中cu元素的分布特點(diǎn)進(jìn)行了表征，如圖8所示。結(jié)果顯示cu元素很好地分散在sno2顆粒上，這說明cu均勻地?fù)诫s在sno2基質(zhì)中。

實(shí)施例11：ni摻雜的爆米花狀多孔sno2材料的氣敏性能表征

對樣品sno2-ni-1^#的氣敏性能進(jìn)行測定。sno2-ni-1^#在不同工作溫度下對50ppm的甲醛的靈敏度如圖9所示；由圖9可以看出，可以看到sno2-ni-1^#最佳工作溫度在170℃，比一般sno2>250℃的最佳工作溫度要低很多。

實(shí)施例12：cu摻雜的納米籠狀sno2材料的co催化氧化性能表征

對樣品sno2-cu-1^#及sno2-cu-2^#的co催化氧化性能進(jìn)行測定。如圖10所示；

一般情況下，sno2催化co氧化的起始氧化溫度大于300℃完全氧化溫度大于400℃,由圖10可以看出，co在sno2-cu-1^#的催化作用下在200℃開始轉(zhuǎn)換為co2，300℃完全轉(zhuǎn)換；co在sno2-cu-2^#的催化作用下在220℃開始轉(zhuǎn)換為co2。

實(shí)施例13：cu摻雜的納米籠狀sno2材料對高氯酸銨熱分解催化性能的表征

對樣品sno2-cu-1^#及sno2-cu-2^#在高氯酸銨熱分解中的催化作用進(jìn)行了測定。主要通過熱重對純的高氯酸銨、高氯酸銨/2％sno2-cu-1^#及高氯酸銨/2％sno2-cu-2^#進(jìn)行表征，測試結(jié)果如圖11所示；

由圖11可以看出，純的高氯酸銨450℃完全分解，當(dāng)加入質(zhì)量比為2％的sno2-cu-1^#時(shí)，完全分解溫度降低到360℃左右，降低了大概100℃。當(dāng)加入質(zhì)量比為2％的sno2-cu-2^#時(shí)，完全分解溫度降低到370℃左右。

需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關(guān)系術(shù)語僅僅用來將一個(gè)實(shí)體或者操作與另一個(gè)實(shí)體或操作區(qū)分開來，而不一定要求或者暗示這些實(shí)體或操作之間存在任何這種實(shí)際的關(guān)系或者順序。而且，術(shù)語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個(gè)……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。