本發(fā)明涉及一種可工業(yè)化常壓制備二氧化硅氣凝膠的方法及制得的二氧化硅氣凝膠，屬于納米材料技術領域。
背景技術：
二氧化硅氣凝膠是一種輕質納米多孔材料，其具有高孔隙率，大比表面積，低密度和低導熱系數(shù)，這些特點使得二氧化硅氣凝膠材料在熱學、聲學、光學、微電子、粒子探測方面都有很廣闊的應用潛力。雖然二氧化硅氣凝膠性能優(yōu)異，但是其制備成本太高，這很大程度上限制了其推廣應用。
目前，二氧化硅氣凝膠的制備多采用超臨界干燥工藝，然而超臨界工藝設備復雜，成本高，而且存在一定的危險性，因此常壓干燥工藝逐漸成為大家的關注熱點。
早在上個世紀90年代，美國新墨西哥大學的Deshpande、Douglas等人(Deshpande R,Hua D-W,Smith DM,Brinker CJ.Pore structure evolution in silica gel during aging/drying.III.Effects of surface tension.J Non-Cryst Solids.1992；144(0):32-44)首次以有機硅源為前驅體，經過溶膠凝膠，采用溶劑交換、表面改性的方法在常壓條件了成功制備了二氧化硅氣凝膠；隨后國內外學者紛紛以此為基礎，對常壓制備二氧化硅氣凝膠進行了大量的研究，并發(fā)表了大量的文章和專利。目前常壓制備二氧化硅氣凝膠工藝多采用有機硅源為原料，但是有機硅源成本高，所以以廉價的水玻璃為硅源逐漸成為人們研究的重點。如專利CN103818912A公開了以水玻璃為硅源前驅體，無水乙醇為溶劑，分別在酸、堿催化下進行水解、縮聚反應，得到濕凝膠，進行水浴干燥老化，多次溶劑交換，經表面改性后在常壓下分級干燥得到低密度二氧化硅氣凝膠的技術方案。此外，專利CN 104030301A也以水玻璃為硅源，通過添加不含氯離子和氟離子的含酸有機溶劑生成沉淀，再經過濾的方式去除沉淀，獲得高純硅溶膠，之后經溶膠-凝膠、老化、酸化、改性、干燥過程，獲得二氧化硅氣凝膠材料。雖然，以水玻璃為硅源能在常壓條件下制備出性能不錯的氣凝膠，但是制備周期長(老化、溶劑交換、表面改性等步驟需要數(shù)天)和有機溶劑消耗大(多次溶劑交換)等固有的缺點并沒有得到解決。
為了解決這些難題，一些研究者嘗試使用溶劑交換和表面改性一步法制備二氧化硅氣凝膠，例如倪文等人(倪文，梁濤，楊海龍，徐國強，工業(yè)水玻璃為原料制備納米孔SiO2氣凝膠塊體材料，河南化工，24，2007)以水玻璃為硅源，采用一步法制備硅氣凝膠，其比表面積為643m2/g，但是一步法消耗的改性劑量太大，且很難回收。同濟大學的劉光武等人(劉光武，周斌，倪星元，沈軍，杜艾，祖國慶，水玻璃為源的超疏水型SiO2氣凝膠塊體制備與表征，硅酸鹽學報，40(1)，2012)以水玻璃為硅源，采用乙醇/六甲基二硅氧烷/濃鹽酸代替乙醇/三甲基氯硅烷/正己烷進行一步法制備硅氣凝膠塊體，但是其制備工藝復雜且時間較長。
因此，提供一種制備周期短，生產成本低，且所得二氧化硅氣凝膠產品具有優(yōu)異的性能的二氧化硅氣凝膠的方法已成為本領域亟需解決的技術問題。
技術實現(xiàn)要素：
為了解決上述的缺點和不足，本發(fā)明的目的在于提供一種常壓制備二氧化硅氣凝膠的方法。
本發(fā)明的目的還在于提供由上述常壓制備二氧化硅氣凝膠的方法所制備得到的二氧化硅氣凝膠。
為達到上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種常壓制備二氧化硅氣凝膠的方法，其包括以下步驟：
(1)配制溶膠：將無機硅源用水稀釋后，與酸混合以進行酸堿反應，得到硅酸溶膠；
(2)凝膠、老化：將步驟(1)得到的硅酸溶膠進行凝膠，凝膠形成后再對該凝膠進行老化處理，得到濕凝膠；
(3)表面改性：向步驟(2)中得到的濕凝膠中加入改性劑基液至該濕凝膠完全浸潤，再向體系中加入濃酸或濃堿液，并在密閉條件下或者在帶有冷凝回流設備的裝置中進行表面改性處理，直至該凝膠全部由親水改性為疏水；
(4)干燥：對步驟(3)中得到的改性后的氣凝膠進行干燥處理，得到所述二氧化硅氣凝膠；
其中，該方法還包括向步驟(1)得到的硅酸溶膠，和/或向步驟(3)加入濃酸或濃堿液前的體系中加入極性有機溶劑或極性有機溶劑水溶液的操作。
本發(fā)明對所述方法步驟(3)中改性劑基液和極性有機溶劑或極性有機溶劑水溶液的加入順序不作具體要求，改性劑基液可以與極性有機溶劑或極性有機溶劑水溶液同時加入，也可以先向濕凝膠中加入改性劑基液，再加入極性有機溶劑或極性有機溶劑水溶液，但是在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，步驟(3)中通常先向濕凝膠中加入極性有機溶劑或極性有機溶劑水溶液，充分混合后再加入改性劑基液。
根據(jù)本發(fā)明具體實施方案，優(yōu)選地，當采用本發(fā)明提供的方法制備二氧化硅氣凝膠氈墊時，由于表面改性處理過程無法進行攪拌，此時，該制備方法步驟(3)為：首先將改性劑基液與濃酸或濃堿液混合，再將所得混合液加入步驟(2)得到的濕凝膠中至該濕凝膠完全浸潤后在密閉條件下或者在帶有冷凝回流設備的裝置中進行表面改性處理，直至該凝膠全部由親水改性為疏水。
根據(jù)本發(fā)明具體實施方案，在所述常壓制備二氧化硅氣凝膠的方法中，干燥為本領域常規(guī)技術手段，本發(fā)明對干燥過程并沒有具體要求，其可以是常壓加熱干燥，也可以是真空干燥，同時本發(fā)明對干燥的溫度及時間也不作特定要求，本領域技術人員可以根據(jù)現(xiàn)場作業(yè)需要選擇合適的干燥溫度及時間，但是干燥溫度不應超過200℃。
在所述的方法中，優(yōu)選地，所述無機硅源包括水玻璃、硅溶膠以及從粉煤灰或農作物廢棄物中所提取的固、液態(tài)二氧化硅。其中，從粉煤灰或農作物廢棄物中提取固、液態(tài)二氧化硅的技術為本領域常規(guī)技術手段，且固態(tài)二氧化硅是指硅酸鈉晶體，液態(tài)二氧化硅是指硅酸鈉溶液，即水玻璃。
在所述的方法中，優(yōu)選地，步驟(1)中所述水與無機硅源的體積比為1:1-1:6。其中，所用水為去離子水或自來水。
在所述的方法中，優(yōu)選地，步驟(1)中所述酸包括鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸及磷酸中的任一種，更優(yōu)選為鹽酸。
在所述的方法中，優(yōu)選地，步驟(1)中得到的硅酸溶膠的pH值為1-5。
在所述的方法中，優(yōu)選地，向步驟(1)得到的硅酸溶膠中加入的極性有機溶劑的量不低于所述硅酸溶膠體積的25％；
更優(yōu)選地，所述極性有機溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇及異丙醇中的一種或幾種的組合，進一步優(yōu)選為乙醇；
還更優(yōu)選地，所述極性有機溶劑水溶液中極性有機溶劑的體積含量不低于50％。
根據(jù)本發(fā)明具體的實施方案，所述方法還包括向步驟(1)得到的硅酸溶膠和/或步驟(3)加入改性劑基液后的體系中加入極性有機溶劑或極性有機溶劑水溶液的操作，優(yōu)選為僅向步驟(1)得到的硅酸溶膠中加入極性有機溶劑或極性有機溶劑水溶液，在凝膠前加入極性有機溶劑或極性有機溶劑水溶液，可以避免在步驟(3)中再加入極性有機溶劑或極性有機溶劑水溶液，此時改性過程中濃酸或濃堿液的用量也可以適當降低，并且改性后產生的水相廢液也會相應減少。
在所述的方法中，步驟(2)所述的凝膠過程是采用包括靜置、加熱及微波中的一種方式或多種方式的組合實現(xiàn)的。其中，靜置時間根據(jù)硅酸溶膠的pH值來決定，其pH值越高，靜置時間越短，pH值越低，靜置時間越長；而加熱溫度一般不超過60℃，微波加熱頻率為2450MHz。
在所述的方法中，優(yōu)選地，步驟(2)所述老化處理的溫度為0-70℃，時間為0.5-6h。
在所述的方法中，優(yōu)選地，步驟(3)中所述的改性劑基液包括可揮發(fā)性硅油或含有可揮發(fā)性硅油的非極性有機溶劑。
在所述的方法中，優(yōu)選地，所述可揮發(fā)性硅油或含有可揮發(fā)性硅油的非極性有機溶劑的用量為濕凝膠體積的1.5-3倍。
在所述的方法中，優(yōu)選地，所述可揮發(fā)性硅油包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷及十甲基環(huán)五硅氧烷中的一種或幾種的組合；更優(yōu)選為六甲基二硅氧烷。
在所述的方法中，優(yōu)選地，所述非極性有機溶劑包括正己烷、環(huán)己烷或正庚烷中的一種。
在所述的方法中，優(yōu)選地，所述含有可揮發(fā)性硅油的非極性溶劑中，可揮發(fā)性硅油的體積含量不低于10％。
在所述的方法中，優(yōu)選地，步驟(3)中所述表面改性處理的溫度為0-70℃，時間為1-6h。
在所述的方法中，優(yōu)選地，向步驟(3)加入濃酸或濃堿液前的體系中所加入的極性有機溶劑的量為濕凝膠體積的1/2-1倍。
更優(yōu)選地，所述極性有機溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇及異丙醇中的一種或幾種的組合，進一步優(yōu)選為乙醇；
還更優(yōu)選地，所述含有極性有機溶劑水溶液中，極性有機溶劑的體積含量不低于50％。
在所述的方法中，優(yōu)選地，步驟(3)中所述濃酸包括鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸中的任一種，更優(yōu)選為鹽酸；該濃酸的摩爾濃度不低于6mol/L；
所述濃堿液包括氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈣水溶液及氨水中的任一種，更優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液；該濃堿液的摩爾濃度不低于6mol/L。
在所述的方法中，優(yōu)選地，當步驟(1)和步驟(3)中同時加入極性有機溶劑或極性有機溶劑水溶液時，濃酸或濃堿液的加入量為濕凝膠體積的1/10-4/5。
在所述的方法中，優(yōu)選地，當步驟(3)中加入極性有機溶劑或極性有機溶劑水溶液時，濃酸或濃堿液的加入量為濕凝膠體積的1/5-4/5。
在所述的方法中，優(yōu)選地，當步驟(1)中加入極性有機溶劑或極性有機溶劑水溶液時，濃酸或濃堿液的加入量為濕凝膠體積的1/10-1/8。
根據(jù)本發(fā)明具體實施方案，在所述的方法中，當步驟(1)向硅酸溶膠中加入極性有機溶劑或極性有機溶劑水溶液，以進行溶膠組分構成優(yōu)化時，步驟(3)中所述的改性劑基液包括可揮發(fā)性硅油或含有可揮發(fā)性硅油的非極性有機溶劑；
所述可揮發(fā)性硅油或含有可揮發(fā)性硅油的非極性有機溶劑的用量為濕凝膠體積的1.5-3倍；
所述可揮發(fā)性硅油包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷及十甲基環(huán)五硅氧烷中的一種或幾種的組合；優(yōu)選為六甲基二硅氧烷；
所述非極性有機溶劑包括正己烷、環(huán)己烷或正庚烷中的一種；
所述含有可揮發(fā)性硅油的非極性溶劑中，可揮發(fā)性硅油的體積含量不低于10％。
根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在本發(fā)明具體的實施方式中，步驟(4)中采用真空干燥或常壓分級干燥方式對步驟(3)中得到的改性后的氣凝膠進行干燥處理。
另一方面，本發(fā)明還提供了由上述常壓制備二氧化硅氣凝膠的方法制備得到的二氧化硅氣凝膠，優(yōu)選地，該二氧化硅氣凝膠的振實密度為0.05-0.20g/cm3，導熱系數(shù)為0.015-0.030W/(m·K)，接觸角不低于160°。
本發(fā)明旨在針對目前本領域所采用的常壓干燥制備疏水二氧化硅氣凝膠工藝周期長和溶劑消耗大等問題，提出了一種可工業(yè)化常壓制備二氧化硅氣凝膠的方法及由該方法制備得到的二氧化硅氣凝膠。本發(fā)明以包括水玻璃、硅溶膠以及從粉煤灰或農作物廢棄物中所提取的固液態(tài)二氧化硅等廉價無機硅源為前驅體，先通過溶膠凝膠法制備濕凝膠，再以揮發(fā)性硅油為改性劑，在酸性條件下或者堿性條件下進行一步表面改性工藝，最后再通過真空干燥或常壓分級干燥，得到最終產品。在本發(fā)明所述的常壓制備二氧化硅氣凝膠的方法中可以采用相應的裝置或者模具進而制備得到包括粉體、塊體及復合材料(如二氧化硅氣凝膠氈墊)在內的二氧化硅氣凝膠產品。
本發(fā)明所提供的可工業(yè)化常壓制備二氧化硅氣凝膠的方法工藝周期短，溶劑消耗少，生產成本低；由該方法制備得到的二氧化硅氣凝膠產品具有較低的密度和良好的疏水性能，且其導熱系數(shù)也極低，非常適合應用于保溫隔熱領域。
與本領域常規(guī)的常壓制備二氧化硅氣凝膠的方法相比，本發(fā)明具有以下幾個顯著的優(yōu)勢：
使用廉價、容易獲得的無機硅源，所用極性有機溶劑(如乙醇)也可以含水，這使得原料及溶劑成本大幅下降；
整個工藝流程可在12h內完成，較本領域常規(guī)的常壓制備方法(3-5天)制備周期大大縮短；
采用一步改性法，不僅有機溶劑消耗量較常規(guī)的常壓制備方法大大減少，而且表面改性進程可以預測，即，在改性之前，凝膠是親水的，其沉在下層水相中，改性完畢后凝膠疏水親油，其會上浮至上層油相中，此時可以直觀目測改性過程至改性完畢；
采用揮發(fā)性硅油作為改性劑，可以對改性劑進行回收，而本領域常規(guī)的常壓制備方法多使用硅烷偶聯(lián)劑作為改性劑，反應活性高且無法回收。
具體實施方式
為了對本發(fā)明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)結合以下具體實施例對本發(fā)明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。
實施例1
本實施例提供了一種可工業(yè)化常壓制備二氧化硅氣凝膠的方法，其包括以下步驟：
(1)、首先將50mL質量濃度為30％的堿性硅溶膠和150mL去離子水在燒杯中混合，攪拌5min得到稀釋的硅溶膠；取15mL濃鹽酸與稀釋后的硅溶膠溶液進行混合并攪拌至pH值到4左右，停止攪拌。
(2)、將步驟(1)得到的硅酸溶膠進行靜置凝膠，凝膠形成后再對該凝膠在常溫下老化1h，得到濕凝膠。
(3)、取50mL經老化后的濕凝膠，加入一個帶攪拌裝置的容器(本領域使用的常規(guī)裝置)，然后加入50mL濃度為95％(wt)的乙醇水溶液與100mL八甲基環(huán)四硅氧烷改性劑基液，待濕凝膠完全浸潤后，再加入20mL的NaOH(濃度為6mol/L)水溶液進行攪拌混合，在50℃水浴中繼續(xù)攪拌2h以進行表面改性處理，直至該凝膠全部由親水改性為疏水。
(4)、打開容器底部旋塞，將容器內的液體放出；將固體部分轉移到鼓風干燥箱進行常壓干燥，60℃下干燥1小時，120℃下干燥2小時，150℃下干燥3小時，得到二氧化硅氣凝膠產品。
測得本實施例制備得到的二氧化硅氣凝膠產品的性能參數(shù)：振實密度0.083g/mL，導熱系數(shù)0.019W/(m·K)，接觸角169°。
由此可見，本發(fā)明實施例1制備得到的二氧化硅氣凝膠產品具有較低的密度和良好的疏水性能，且其導熱系數(shù)也極低，非常適合應用于保溫隔熱領域。
實施例2
本實施例提供了一種可工業(yè)化常壓制備二氧化硅氣凝膠的方法，其包括以下步驟：
(1)、首先將50mL質量濃度為30％的堿性硅溶膠和150mL去離子水在燒杯中混合，攪拌5min得到稀釋的硅溶膠；取15mL濃鹽酸與稀釋后的硅溶膠溶液進行混合并攪拌至pH值到4左右，停止攪拌；再加入50mL濃度為95％(wt)的乙醇水溶液。
(2)、將步驟(1)得到的硅酸溶膠進行靜置凝膠，凝膠形成后再對該凝膠在常溫下老化1h，得到濕凝膠。
(3)、取50mL經老化后的濕凝膠，加入一個帶攪拌裝置的容器(本領域使用的常規(guī)裝置)，然后加入100mL八甲基環(huán)四硅氧烷改性劑基液，待濕凝膠完全浸潤后，再加入5mL的NaOH(濃度為6mol/L)水溶液進行攪拌混合，在50℃水浴中繼續(xù)攪拌2h以進行表面改性處理，直至該凝膠全部由親水改性為疏水。
(4)、打開容器底部旋塞，將容器內的液體放出；將固體部分轉移到鼓風干燥箱進行常壓干燥，60℃下干燥1小時，120℃下干燥2小時，150℃下干燥3小時，得到二氧化硅氣凝膠產品。
測得本實施例制備得到的二氧化硅氣凝膠產品的性能參數(shù)：振實密度0.091g/mL，導熱系數(shù)0.020W/(m·K)，接觸角166°。
由此可見，本發(fā)明實施例2制備得到的二氧化硅氣凝膠產品具有較低的密度和良好的疏水性能，且其導熱系數(shù)也極低，非常適合應用于保溫隔熱領域。
實施例3
本實施例提供了一種可工業(yè)化常壓制備二氧化硅氣凝膠的方法，其包括以下步驟：
(1)、首先將40mL從粉煤灰中提純的SiO2堿性提取物和80mL自來水在燒杯中混合，攪拌5min得到稀釋的SiO2溶液；將乙酸滴加至SiO2溶液并攪拌，至pH值到4左右，停止滴加和攪拌；再加入40mL異丙醇。
(2)、將步驟(1)中得到的pH值為4的溶膠倒入尺寸為13cm x 13cm且裝有10mm厚玻璃纖維氈墊的模具(本領域使用的常規(guī)設備)中，使溶液完全浸潤模具中的氈墊并靜置凝膠；凝膠后在60℃環(huán)境中加速老化1h，得到含有濕凝膠的氈墊。
(3)、將老化后的含有濕凝膠的氈墊打卷放入一個密閉容器中，然后加入320mL(本實施例中以氈墊體積為基準計算改性劑基液的用量)的正己烷與六甲基二硅氧烷按體積比為1:1混合的改性劑基液以浸沒氈墊卷，待氈墊卷完全浸潤后，再加入20mL濃氨水(14mol/L)靜置改性(水浴控制改性溫度為45℃)4個小時，直至該凝膠全部由親水改性為疏水。
(4)、打開密閉容器，將改性后的打卷氈墊從中取出。
(5)、將打卷氈墊轉移到鼓風干燥箱進行常壓干燥，60℃下干燥1小時，120℃下干燥2小時，150℃下干燥3小時，得到二氧化硅氣凝膠氈墊。
測得本實施例制備得到的二氧化硅氣凝膠產品的性能參數(shù)：導熱系數(shù)0.020W/(m·K)，接觸角165°。
由此可見，本發(fā)明實施例3制備得到的二氧化硅氣凝膠氈墊具有良好的疏水性能和極低的導熱系數(shù)。
實施例4
本實施例提供了一種可工業(yè)化常壓制備二氧化硅氣凝膠的方法，其包括以下步驟：
(1)、首先將50mL質量濃度為30％的工業(yè)水玻璃溶膠和100mL去離子水在燒杯中混合，攪拌5min得到水玻璃稀溶液；取15mL濃鹽酸與稀釋后的水玻璃稀溶液進行混合并攪拌至pH值到4左右，停止攪拌，再加入50mL濃度為95％(wt)的乙醇水溶液。
(2)、將步驟(1)得到的硅酸溶膠進行靜置凝膠，凝膠形成后再對該凝膠在50℃下老化4h，得到濕凝膠。
(3)、取50mL經老化后的濕凝膠，加入一個帶攪拌裝置的容器(本領域使用的常規(guī)裝置)，然后加入100mL體積濃度為50％的八甲基三硅氧烷的正己烷溶液以作為改性劑基液，待濕凝膠完全浸潤后，再加入5mL的98wt％濃硫酸進行攪拌混合，再在60℃水浴中繼續(xù)攪拌6h以進行表面改性處理，直至該凝膠全部由親水改性為疏水。
(4)、打開容器底部旋塞，將容器內的液體放出；將固體部分轉移到鼓風干燥箱進行常壓干燥，60℃下干燥1小時，120℃下干燥2小時，150℃下干燥3小時，得到二氧化硅氣凝膠產品。
測得本實施例制備得到的二氧化硅氣凝膠產品的性能參數(shù)：振實密度0.10g/mL，導熱系數(shù)0.021W/(m·K)，接觸角160°。
由此可見，本發(fā)明實施例4制備得到的二氧化硅氣凝膠產品具有較低的密度和良好的疏水性能，且其導熱系數(shù)也極低，非常適合應用于保溫隔熱領域。
實施例5
本實施例提供了一種可工業(yè)化常壓制備二氧化硅氣凝膠的方法，其包括以下步驟：
(1)、首先將50mL質量濃度為30％的工業(yè)水玻璃溶膠和100mL去離子水在燒杯中混合，攪拌5min得到水玻璃稀溶液；取15mL濃鹽酸與稀釋后的水玻璃稀溶液進行混合并攪拌至pH值到4左右，停止攪拌，再加入100mL濃度為50％(wt)的乙醇水溶液。
(2)、將步驟(1)得到的硅酸溶膠進行靜置凝膠，凝膠形成后再對該凝膠在60℃下老化6h，得到濕凝膠。
(3)、取50mL經老化后的濕凝膠，加入一個帶攪拌裝置的容器(本領域使用的常規(guī)裝置)，然后加入100mL八甲基環(huán)四硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷的混合改性劑基液，待濕凝膠完全浸潤后，再加入6.25mL的濃鹽酸(12mol/L)進行攪拌混合，再在45℃水浴中繼續(xù)攪拌4h以進行表面改性處理，直至該凝膠全部由親水改性為疏水。
(4)、打開容器底部旋塞，將容器內的液體放出；將固體部分轉移到鼓風干燥箱進行常壓干燥，60℃下干燥1小時，120℃下干燥2小時，150℃下干燥3小時，得到二氧化硅氣凝膠產品。
測得本實施例制備得到的二氧化硅氣凝膠產品的性能參數(shù)：振實密度0.09g/mL，導熱系數(shù)0.020W/(m·K)，接觸角162°。
由此可見，本發(fā)明實施例5制備得到的二氧化硅氣凝膠產品具有較低的密度和良好的疏水性能，且其導熱系數(shù)也極低，非常適合應用于保溫隔熱領域。