一種二氟磷酸鋰的合成方法，屬于鋰電池電解液技術領域。

背景技術：

近年來，受智能設備如手機、平板電腦快速發(fā)展，小型鋰電池市場份額迅速增長，此外，電動汽車技術日益完善，大型鋰電池的市場需求也逐步釋放，預計未來幾年，鋰電池將保持增長趨勢。鋰電池多數(shù)是二次電池，其穩(wěn)定性差、耐低溫性不好、循環(huán)特性不良是其快速發(fā)展的主要技術難點，已研究證明二氟磷酸鋰做電解液能有效改善上述鋰電池缺點。

現(xiàn)有技術中，關于二氟磷酸鋰的生產合成方法有以下幾種 ：

1）以Li₂CO₃和LiPF₆或五氟化磷反應制備二氟磷酸鋰，會產生難以分離的氟化鋰雜質；

2）以P₄O₁₀和LiF進行固固反應合成二氟磷酸鋰，反應不易控制，副產多，收率低；

3）利用Li₃PO₄和PF₅反應合成二氟磷酸鋰，對設備要求高，副產較多且不易分離；

4）利用LiPF₆ 水解制備二氟磷酸鋰，該反應不容易控制，會產生LiPO₄F、HF、HPO₂F₂等影響電池性能的不純物，而且不易提純，很難獲得高純度產品；

5）利用有機錫氟化物與二氯磷酸鋰置換反應制備二氟磷酸鋰，但原料三甲基氟化錫不易獲取。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是：克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種原料易得、操作方便、產品純度高的二氟磷酸鋰的合成方法。

本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：該二氟磷酸鋰的合成方法，其特征在于，制備步驟為：

1）常溫下分別將P₂O₅、含鋰無機鹽和干燥的有機溶劑加入到密閉的反應釜，密封攪拌并降溫至-50~-30℃，再用干燥惰性氣體置換釜內氣氛三次，待釜內水分含量小于1ppm后，升溫至95℃~105℃，升壓至0.7 MPa ~0.85MPa；再通入POF₃，攪拌下反應5~15小時，反應溫度為60℃~180℃，反應壓力為0.5 MPa ~2.5MPa；所述POF₃與P₂O₅和含鋰無機鹽的摩爾比為1：0~1.5：1~5；

2）然后將反應釜溫度降到室溫并卸壓后過濾，得到濾液，減壓蒸餾除去溶劑，剩下的固體重結晶后過濾得到晶體，真空干燥后即得。

本發(fā)明公開了一種二氟磷酸鋰的合成方法，利用三氟氧磷與含鋰無機鹽反應在有機溶劑的存在下于干燥氣氛中進行加成反應生成二氟磷酸鋰。本發(fā)明原料易得，操作方便，產品純度高，對環(huán)境壓力小。解決了現(xiàn)有技術制備二氟磷酸鋰時：產物提取困難，收率不高，副產不易剔除，產品純度不高的缺點。

優(yōu)選的，所述的含鋰無機鹽為無水LiF或LiOH。

該發(fā)明反應方程式為；

方法一3LiF+POF₃+P₂O₅ → 3LiPO₂F₂

方法二LiOH+POF₃ → LiPO₂F₂+HF↑

也可以是LiCO₃。

優(yōu)選的，所述的干燥惰性氣體為水含量小于 1ppm 的氮氣、氬氣或氦氣。

優(yōu)選的，所述的有機溶劑為醚類有機溶劑、腈類有機溶劑、碳酸酯有機溶劑中的一種或兩種以上的任意比例的混合溶劑。優(yōu)選的有機溶劑為本發(fā)明提供合適的反應環(huán)境。

優(yōu)選的，所述的醚類有機溶劑為甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇 二甲醚、苯甲醚、苯乙醚、四氫呋喃中的一種或兩種以上的任意比例的混合溶劑。優(yōu)選的醚類有機溶劑能夠獨自或配合其他溶劑為本發(fā)明提供合適的反應環(huán)境，保證反應進程，得到純度更高的產品。

優(yōu)選的，所述的腈類有機溶劑為乙腈、丙腈、丁腈中的一種或兩種以上的任意比例的混合溶劑。優(yōu)選的腈類有機溶劑能夠獨自或配合其他溶劑為本發(fā)明提供合適的反應環(huán)境，保證反應進程，得到純度更高的產品。

優(yōu)選的，所述的碳酸酯有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯中的一種或兩種以上的任意比例的混合溶劑。優(yōu)選的碳酸酯有機溶劑能夠獨自或配合其他溶劑為本發(fā)明提供合適的反應環(huán)境，保證反應進程，得到純度更高的產品。

優(yōu)選的，所述的有機溶劑為吡啶、三乙胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺中的一種或兩種以上的任意比例的混合溶劑。優(yōu)選的有機溶劑能夠使反應速率更快，原料轉化率更高。

優(yōu)選的，所述的POF₃和含鋰無機鹽的摩爾比為1：1.3~3。在優(yōu)選的溶劑環(huán)境下，對POF₃和含鋰無機鹽的的摩爾比進行優(yōu)化，能夠在保證高收率的前提下，加快反應效率。

優(yōu)選的，所述的反應溫度為95℃~105℃，反應壓力為0.7Mpa ~0.9Mpa，反應時間為5~7小時。對反應溫度進行進一步優(yōu)化后，保證反應的反應速率和原料轉化率達到最佳狀態(tài)。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的一種二氟磷酸鋰的合成方法所具有的有益效果是：本發(fā)明公開了一種二氟磷酸鋰的合成方法，利用三氟氧磷與含鋰無機鹽反應在適當有機溶劑的存在下于干燥氣氛中進行加成反應生成二氟磷酸鋰。反應前現(xiàn)在較低的溫度下對含鋰無機鹽進行預處理，然后調節(jié)反應的工藝條件，使得三氟氧磷與含鋰無機鹽能夠以較高的轉化率得到純度大的二氟磷酸鋰產品。本發(fā)明原料易得，操作方便，產品純度高，對環(huán)境壓力小。解決了現(xiàn)有技術制備二氟磷酸鋰時：產物提取困難，收率不高，副產不易剔除，產品純度不高的缺點。本發(fā)明條件溫和，沒有副反應出現(xiàn)，工藝過程簡單，對設備和環(huán)保的要求低，產物易分離提取，水分及游離氯值較低，所得產品純度高。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明更詳細地進行說明，其中實施例1為最佳實施例。

實施例1

在密閉的不銹鋼反應釜中，常溫下分別P₂O₅、LiF和干燥的四氫呋喃加入到反應釜，密封攪拌，降溫至-40℃，用水含量小于 1ppm 的氮氣、氬氣或氦氣置換釜內氣氛三次，待釜內水分含量小于1ppm后，升溫至100℃，升壓至0.8MPa，通入POF₃，攪拌下反應5 時，反應溫度為100℃，反應壓力為0.8MPa；POF₃與P₂O₅和LiF的摩爾比為1：1.2：1.7；然后將反應釜溫度降到室溫，卸壓后經過濾除去不溶物，得到一淡黃色透明濾液，減壓蒸餾除去溶劑，剩下的固體用新鮮干燥的乙腈在低溫下重結晶，過濾得到晶體，40℃下經真空干燥后得到LiPO₂F₂ 結白色粉末固體，水分≤10ppm，色度≤20號，LiF%≤0.02%，純度為99.7%。

實施例2

在密閉的不銹鋼反應釜中，常溫下分別LiOH和干燥的乙腈加入到反應釜，密封攪拌，降溫至-45℃，用水含量小于1ppm 的氮氣、氬氣或氦氣置換釜內氣氛三次，待釜內水分含量小于1ppm后，升溫至98℃，升壓至0.75MPa，通入POF₃，攪拌下反應6小時，反應溫度為105℃，反應壓力為0.7MPa； POF₃與LiOH的摩爾比為1：1.3；然后將反應釜溫度降到室溫，卸壓后經過濾除去不溶物，得到一淡黃色透明濾液，減壓蒸餾除去溶劑，剩下的固體用新鮮干燥的乙腈在低溫下重結晶，過濾得到晶體， 40℃下經真空干燥后得到LiPO₂F₂ 結白色粉末固體，水分≤10ppm，色度≤20號，酸值≤8mg/kg，純度為 99.6%。。

實施例3

在密閉的不銹鋼反應釜中，常溫下分別 P₂O₅、LiF加入到干燥的乙腈和碳酸二甲酯按質量比1：1混合的有機溶劑中，密封攪拌，降溫至-35℃，用水含量小于 1ppm 的氮氣、氬氣或氦氣置換釜內氣氛三次，待釜內水分含量小于1ppm后，升溫至102℃，升壓至0.82MPa，通入POF₃，攪拌下反應7小時，反應溫度為95℃，反應壓力為0.9MPa； POF₃與P₂O₅和LiF的摩爾比為1：1.3：1~3；然后將反應釜溫度降到室溫，卸壓后經過濾除去不溶物，得到一淡黃色透明濾液，減壓蒸餾除去溶劑，剩下的固體用新鮮干燥的乙腈在低溫下重結晶，過濾得到晶體， 40℃下經真空干燥后得到LiPO₂F₂ 結白色粉末固體，水分≤10ppm，色度≤20號，LiF%≤0.4%，純度為99.6%。

實施例4

在密閉的不銹鋼反應釜中，常溫下分別 P₂O₅、LiF和干燥的三乙胺加入到反應釜，密封攪拌，降溫至-30℃，用水含量小于 1ppm 的氮氣、氬氣或氦氣置換釜內氣氛三次，待釜內水分含量小于1ppm后，升溫至105℃，升壓至0.7MPa，通入POF₃，攪拌下反應12小時，反應溫度為180℃，反應壓力為0.5 MPaa； POF₃與P₂O₅和LiF的摩爾比為1：1.5：5；然后將反應釜溫度降到室溫，卸壓后經過濾除去不溶物，得到一淡黃色透明濾液，減壓蒸餾除去溶劑，剩下的固體用新鮮干燥的乙腈在低溫下重結晶，過濾得到晶體， 40℃下經真空干燥后得到 LiPO₂F₂ 結白色粉末固體，水分≤10ppm，色度≤20號，LiF%≤0.1%，純度為 99.1%。

實施例5

在密閉的不銹鋼反應釜中，常溫下分別LiOH加入到干燥的乙醚、乙腈和碳酸甲乙酯按質量比1：2：3的混合有機溶劑中，密封攪拌，降溫至-50℃，用水含量小于 1ppm 的氮氣、氬氣或氦氣置換釜內氣氛三次，待釜內水分含量小于1ppm后，升溫至95℃，升壓至0.85MPa，通入POF₃，攪拌下反應15小時，反應溫度為60℃，反應壓力為2.5MPa； POF₃和LiOH的摩爾比為1：1；然后將反應釜溫度降到室溫，卸壓后經過濾除去不溶物，得到一淡黃色透明濾液，減壓蒸餾除去溶劑，剩下的固體用新鮮干燥的乙腈在低溫下重結晶，過濾得到晶體， 40℃下經真空干燥后得到LiPO₂F₂ 結白色粉末固體，水分≤10ppm，色度≤20號，酸值≤20mg/kg，純度為99.1%。

對比例1

基本工藝流程和工藝條件同實施例1，不同的是工藝中LiF沒有經過低溫處理。得到LiPO₂F₂水分≤10ppm，色度≤35號，LiF%≤3.2%，純度為86.3%。沒有經過特殊的低溫處理工藝反應效率慢，產品的純度低。

對比例2

基本工藝流程和工藝條件同實施例1，不同的是POF₃與P₂O₅和LiF的摩爾比為1：3：7；。得到LiPO₂F₂水分≤10ppm，色度≤29號，LiF%≤7.9%，純度為87.1%。輔助原料的用量進一步增多，并沒有提高POF₃的利用率，還影響了產品的質量。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非是對本發(fā)明作其它形式的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術方案內容，依據(jù)本發(fā)明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍。