本發(fā)明涉及離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用雙極膜電滲析制備藥用輔料二氧化硅的方法。

背景技術(shù)：

二氧化硅是目前用作藥品制劑的一種新型輔料，在片劑制作過程中，二氧化硅可以極大地改善顆粒流動(dòng)性，提高松密度，使制得的片劑硬度增加，崩解時(shí)限縮短，從而提高藥物溶出速度。作為優(yōu)良的助崩劑、賦形劑、粘合劑正在受到越來越多制劑藥廠的青睞。

二氧化硅傳統(tǒng)的制備方法有以硅烷鹵化物為原料的氣相法；以硅酸鈉和無機(jī)酸為原料的化學(xué)沉淀法；以及以硅酸酯等為原料的溶膠-凝膠法和微乳液法。在這些方法中，氣相法原料昂貴，設(shè)備要求高，生產(chǎn)流程長，能耗大；化學(xué)沉淀法存在產(chǎn)品純度低的問題；溶膠-凝膠法原料昂貴，制備時(shí)間長；而微乳液法成本高、有機(jī)物難以去除且易對(duì)環(huán)境造成污染。

鑒于上述缺陷，本發(fā)明創(chuàng)作者經(jīng)過長時(shí)間的研究和實(shí)踐終于獲得了本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)缺陷，本發(fā)明采用的技術(shù)方案在于，提供一種利用雙極膜電滲析制備藥用輔料二氧化硅的方法，包括以下步驟：

步驟一，制膜，具體包括以下步驟：

A)，在金屬片表面生長取向型ZIF納米管，得到中間體；所述取向型ZIF納米管中包括鈷離子；

B)，將所述中間體浸泡于高分子聚合物溶液中，得到取向型ZIF基陰離子交換膜，所述高分子聚合物溶液中的高分子聚合物含有芐氯基團(tuán)或芐溴基團(tuán)；

步驟二，將所述取向型ZIF基陰離子交換膜設(shè)置于雙極膜電滲析裝置中，開始雙極膜電滲析制備原硅酸多聚體；

步驟三，加熱所述步驟二制備的所述原硅酸多聚體，得到二氧化硅。

較佳的，所述步驟A)具體為：

將所述金屬片浸泡在第一反應(yīng)液中，加熱，在所述金屬片表面生長出取向型堿式碳酸鈷納米線，取出，浸泡在第二反應(yīng)液中，加熱，將所述金屬片表面的取向型堿式碳酸鈷納米線轉(zhuǎn)化為取向型ZIF納米管。

較佳的，所述步驟A)中所述第一反應(yīng)液包括可溶性鈷鹽、氟化銨和尿素；生長所述取向型堿式碳酸鈷納米線的過程中，所述第一反應(yīng)液的加熱溫度為80℃～110℃，加熱時(shí)間為9～13h。

較佳的，所述步驟A)中所述第二反應(yīng)液包括咪唑類有機(jī)配體與堿性物質(zhì)，所述堿性物質(zhì)為包含氨基的有機(jī)堿或氨水；將所述取向型堿式碳酸鈷納米線轉(zhuǎn)化為所述取向型ZIF納米管的過程中，所述第二反應(yīng)液的加熱溫度為80℃～100℃，加熱時(shí)間為100～200min。

較佳的，所述雙極膜電滲析裝置包括至少一個(gè)腔室單元，所述腔室單元包括依次排列的料液室和酸室；

所述步驟二的雙極膜電滲析過程中，所述料液室通入第一堿金屬硅酸鹽溶液，所述酸室通入第二堿金屬硅酸鹽溶液，所述第一堿金屬硅酸鹽溶液濃度高于所述第二堿金屬硅酸鹽溶液。

較佳的，所述料液室包括料液室入口以及料液室出口，所述料液室入口以及所述料液室出口與料液室儲(chǔ)存罐相連通，所述第一堿金屬硅酸鹽溶液在所述料液室與所述料液室儲(chǔ)存罐之間循環(huán)；所述酸室包括酸室入口以及酸室出口，所述酸室入口以及所述酸室出口與酸室儲(chǔ)存罐相連通，所述第二堿金屬硅酸鹽溶液在所述酸室與所述酸室儲(chǔ)存罐之間循環(huán)。

較佳的，所述酸室入口處設(shè)置有過濾裝置，用于截留所述酸室儲(chǔ)存罐中的所述原硅酸多聚體，所述原硅酸多聚體在所述酸室儲(chǔ)存罐中富集。

較佳的，所述腔室單元還包括堿室，所述堿室與所述料液室、所述酸室依次排列，所述堿室包括堿室入口以及堿室出口，所述堿室入口以及所述堿室出口與堿室儲(chǔ)存罐相連通，堿金屬堿溶液在所述堿室與所述堿室儲(chǔ)存罐之間循環(huán)。

較佳的，所述第二堿金屬硅酸鹽溶液在所述酸室與所述酸室儲(chǔ)存罐之間的循環(huán)速度為20-30L/h。

較佳的，所述第一堿金屬硅酸鹽濃度不小于0.1mol/L，所述第二堿金屬硅酸溶液濃度不小于0.01mol/L，所述堿金屬堿溶液濃度不小于0.05mol/L。

與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明的有益效果在于：1，采用雙極膜電滲析制備藥用輔料二氧化硅，利用雙極膜的水解離性能，在不引入其他離子的情況下提供H⁺離子，所述H⁺離子與硅酸鹽溶液中的硅酸根結(jié)合生成原硅酸多聚體，焙燒得二氧化硅，雙極膜電滲析制備過程為連續(xù)性操作，且所制備的藥用輔料二氧化硅純度較高，為制備藥用輔料二氧化硅提供了一種新的制備工藝；2，雙極膜電滲析膜堆中的陰離子交換膜為自制的取向型ZIF基陰離子交換膜，所制備的取向型ZIF基陰離子交換膜具有取向型ZIF納米管，在所述取向型ZIF基陰離子交換膜中成一維線性取向排列，此種結(jié)構(gòu)可以引導(dǎo)硅酸根離子沿一致方向傳遞，提高傳遞效率，進(jìn)而提高所述二氧化硅的產(chǎn)率。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明各實(shí)施例中的技術(shù)方案,下面將對(duì)實(shí)施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為本發(fā)明制備的取向型ZIF-67納米管的掃描電鏡照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例一具有一個(gè)腔室單元的雙極膜電滲析的示意圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例二具有二個(gè)腔室單元的雙極膜電滲析的示意圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例三具有一個(gè)腔室單元的雙極膜電滲析的示意圖。

圖中標(biāo)號(hào)表示：1 陰極室，1a 陰極室入口，1b 陰極室出口，2 料液室，2a 料液室入口，2b 料液室出口，3 酸室，3a 酸室入口，3b 酸室出口，4 陽極室，4a 陽極室入口，4b 陽極室出口，5 陰極板，6 雙極膜(BPM)，7 取向型ZIF基陰離子交換膜(AEM)，8 陽極板，9 堿室，9a 堿室入口，9b 堿室出口，10 陽離子交換膜(CEM)。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明上述的和另外的技術(shù)特征和優(yōu)點(diǎn)作更詳細(xì)的說明。

本發(fā)明提供一種利用雙極膜電滲析制備藥用輔料二氧化硅的方法，包括以下步驟：

步驟一，制膜，具體包括以下步驟：

A)，在金屬片表面生長取向型ZIF納米管，得到中間體；所述取向型ZIF納米管中的金屬離子為鈷離子；其中，所述中間體即為表面生長有取向型ZIF納米管的金屬片；

B)，將所述中間體浸泡于高分子聚合物溶液中，得到取向型ZIF基陰離子交換膜，所述高分子聚合物溶液中的高分子聚合物含有芐氯基團(tuán)或芐溴基團(tuán)。

步驟二，將所述取向型ZIF基陰離子交換膜設(shè)置于雙極膜電滲析裝置中，開始雙極膜電滲析制備原硅酸多聚體；

步驟三，加熱所述步驟二制備的所述原硅酸多聚體，得到二氧化硅。

按照本發(fā)明，需要先制備所述取向型ZIF基陰離子交換膜，具體制備過程如下：

首先，在金屬片表面生長取向型ZIF納米管。具體步驟為：

將金屬片浸泡在第一反應(yīng)液中，加熱，在所述金屬片表面生長出取向型堿式碳酸鈷納米線，取出，浸泡在第二反應(yīng)液中，加熱，將所述金屬片表面的取向型堿式碳酸鈷納米線轉(zhuǎn)化為取向型ZIF納米管。

其中，所述金屬片為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬片即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為鈦片。

所述金屬片先進(jìn)行預(yù)處理；所述預(yù)處理的方法優(yōu)選為：將金屬片浸泡在濃鹽酸中至其軟化，取出洗去表面濃鹽酸后烘干。

將所述預(yù)處理后的金屬片浸泡于所述第一反應(yīng)液中，加熱，得到所述生長有取向型堿式碳酸鈷納米線的金屬片；所述第一反應(yīng)液包括可溶性鈷鹽、氟化銨與尿素；本發(fā)明中所述可溶性鈷鹽優(yōu)選為硝酸鈷；所述可溶性鈷鹽、氟化銨與尿素的摩爾比優(yōu)選為(0.8～1.2)：(1.3～2.5)：(4.0～6.0)，更優(yōu)選為(0.8～1.2)：(1.5～2.0)：(4.7～5.3)；所述第一反應(yīng)液為上述原料的水溶液；所述第一反應(yīng)液中可溶性鈷鹽的摩爾濃度優(yōu)選為0.08～0.25mmol/ml，更優(yōu)選為0.08～0.14mmol/ml；所述加熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為75～100℃；所述加熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為9～13h。

將所述生長有取向型堿性碳酸鈷納米線的金屬片浸泡于所述第二反應(yīng)液中，加熱反應(yīng)，得到生長有取向型ZIF納米管的金屬片；所述第二反應(yīng)液包括咪唑類有機(jī)配體與堿性物質(zhì)；本發(fā)明中所述咪唑類有機(jī)配體優(yōu)選為2-甲基咪唑；所述堿性物質(zhì)為包含氨基的有機(jī)堿或氨水；本發(fā)明中所述包含氨基的有機(jī)堿優(yōu)選為三乙胺；所述咪唑類有機(jī)配體與堿性物質(zhì)的質(zhì)量比優(yōu)選為(4.2～5.6)：(3.3～4.8)；所述第二反應(yīng)液為咪唑類有機(jī)配體與堿性物質(zhì)的水溶液，其中咪唑類有機(jī)配體的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.2～0.4g/ml，更優(yōu)選為0.21～0.28g/ml；所述加熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80～100℃，加熱反應(yīng)時(shí)間為100～200min。在該溫度以及反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)，所制備的取向型ZIF納米管成一維線性取向排列，且取向型ZIF納米管內(nèi)徑較大，陰離子可以沿取向型ZIF納米管以及相鄰納米管之間的縫隙傳遞，即此種結(jié)構(gòu)可以引導(dǎo)陰離子沿一致方向傳遞，提高傳導(dǎo)效率。

其次，將生長有取向型ZIF納米管的金屬片浸泡于高分子聚合物溶液中，反應(yīng)成膜，所述高分子聚合物為含有芐氯基團(tuán)或芐溴基團(tuán)的高分子聚合物。

通過咪唑類有機(jī)配體中的咪唑基團(tuán)與高分子聚合物中的芐氯基團(tuán)或芐溴基團(tuán)反應(yīng)，使高分子的長鏈貫穿取向型ZIF納米管結(jié)構(gòu)，提高了成膜性，進(jìn)而增加了其在雙極膜電滲析的應(yīng)用性；并且取向型ZIF基陰離子交換膜中取向型ZIF納米管成一維線性取向排列且垂直于膜面定向排列，此種結(jié)構(gòu)可以引導(dǎo)陰離子沿垂直于膜面的方向傳遞。

本發(fā)明中所述高分子聚合物優(yōu)選為聚氯甲基苯乙烯、氯甲基聚醚砜與溴甲基化聚苯醚中的一種或多種。所述高分子聚合物溶液為高分子聚合物溶于有機(jī)溶劑中得到；本發(fā)明中所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺與二甲亞砜中的一種或多種；所述高分子聚合物溶液中高分子聚合物的濃度優(yōu)選為90～110g/L；所述反應(yīng)成膜的溫度優(yōu)選為40℃～60℃；反應(yīng)成膜的時(shí)間優(yōu)選為優(yōu)選為3～5h。

成膜后優(yōu)選進(jìn)行干燥；所述干燥的溫度優(yōu)選為75～85℃；干燥后，從金屬片上取下形成的膜，得到所述取向型ZIF基陰離子交換膜。

所述取向型ZIF基陰離子交換膜的厚度優(yōu)選為110～140μm，在該膜厚下不僅能夠保障取向型ZIF基陰離子交換膜的良好的成膜性，而且能有效降低膜電阻，在雙極膜電滲析過程中能夠有效降低能耗。

在得到所述取向型ZIF基陰離子交換膜以后，設(shè)置雙極膜電滲析裝置，將所述取向型ZIF基陰離子交換膜設(shè)置于雙極膜電滲析裝置中，所述雙極膜電滲析裝置可以設(shè)置為兩隔室結(jié)構(gòu)或三隔室結(jié)構(gòu)。

所述兩隔室結(jié)構(gòu)包括雙極膜以及所述取向型ZIF基陰離子交換膜，所述雙極膜采用商業(yè)雙極膜。所述兩隔室結(jié)構(gòu)包括至少一個(gè)腔室單元，所述腔室單元包括依次排列的料液室和酸室；所述料液室通入第一堿金屬硅酸鹽溶液，所述酸室通入第二堿金屬硅酸鹽溶液，所述第一堿金屬硅酸鹽溶液濃度高于所述第二堿金屬硅酸鹽溶液。所述料液室包括料液室入口以及料液室出口，所述料液室入口以及所述料液室出口與料液室儲(chǔ)存罐相連通，所述第一堿金屬硅酸鹽溶液在所述料液室與所述料液室儲(chǔ)存罐之間循環(huán)；所述酸室包括酸室入口以及酸室出口，所述酸室入口以及所述酸室出口與酸室儲(chǔ)存罐相連通，所述第二堿金屬硅酸鹽溶液在所述酸室與所述酸室儲(chǔ)存罐之間循環(huán)。所述酸室入口處設(shè)置有過濾裝置。

所述三隔室結(jié)構(gòu)包括雙極膜、陽離子交換膜以及所述取向型ZIF基陰離子交換膜，所述雙極膜采用商業(yè)雙極膜，所述陽離子交換膜采用商業(yè)陽離子交換膜；所述三隔室結(jié)構(gòu)包括至少一個(gè)腔室單元，所述腔室單元包括依次排列的堿室、料液室和酸室；所述堿室通入堿金屬堿溶液，所述料液室通入所述第一堿金屬硅酸鹽溶液，所述酸室通入第二堿金屬硅酸鹽溶液，所述第一堿金屬硅酸鹽溶液濃度高于所述第二堿金屬硅酸鹽溶液。所述堿室包括堿室入口以及堿室出口，所述堿室入口以及所述堿室出口與堿室儲(chǔ)存罐相連通，所述堿金屬堿溶液在所述堿室與所述堿室儲(chǔ)存罐之間循環(huán)。所述料液室包括料液室入口以及料液室出口，所述料液室入口以及所述料液室出口與料液室儲(chǔ)存罐相連通，所述第一堿金屬硅酸鹽溶液在所述料液室與所述料液室儲(chǔ)存罐之間循環(huán)；所述酸室包括酸室入口以及酸室出口，所述酸室入口以及所述酸室出口與酸室儲(chǔ)存罐相連通，所述第二堿金屬硅酸鹽溶液在所述酸室與所述酸室儲(chǔ)存罐之間循環(huán)。所述酸室入口處設(shè)置有過濾裝置。

設(shè)置好雙極膜電滲析裝置后，開啟所述雙極膜電滲析裝置，通過所述雙極膜電滲析過程制備原硅酸多聚體，所述酸室入口的所述過濾裝置，用于截留所述酸室儲(chǔ)存罐中的所述原硅酸多聚體，所述原硅酸多聚體在所述酸室儲(chǔ)存罐中富集。

最后，加熱所得到的所述原硅酸多聚體，得到二氧化硅。

綜上所述，本發(fā)明利用雙極膜電滲析制備二氧化硅，在雙極膜電滲析裝置中所述取向型ZIF基陰離子交換膜垂直設(shè)置，所述取向型ZIF基陰離子交換膜獨(dú)特的垂直于膜面定向排列的一維線性取向納米管結(jié)構(gòu)可以引導(dǎo)陰離子沿垂直于膜面的方向傳遞，能夠顯著的提高陰離子傳導(dǎo)率，進(jìn)而增加在雙極膜電滲析應(yīng)用過程中所生產(chǎn)酸的產(chǎn)率。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種利用雙極膜電滲析制備藥用輔料二氧化硅的方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售。

實(shí)施例一

1.1將鈦片浸泡在濃鹽酸中至其軟化，取出用蒸餾水洗滌數(shù)遍后烘干，得到烘干的鈦片。

1.2將所述烘干的鈦片放入盛有50ml含有4.0mmol硝酸鈷，8mmol氟化銨和20mmol尿素的水溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在80℃溫度下，反應(yīng)12h，使得鈦片表面生長出取向型堿式碳酸鈷納米線。

1.3將步驟1.2中得到的所述表面生長出取向型堿式碳酸鈷納米線鈦片放入盛有20ml含有4.2g 2-甲基咪唑與3.3g三乙胺的水溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在100℃溫度下，反應(yīng)100min，將鈦片表面的取向型堿式碳酸鈷納米線轉(zhuǎn)化為取向型ZIF-67納米管。

1.4將步驟1.3中得到的所述表面具有取向型ZIF-67納米管的鈦片浸泡在溴甲基化聚苯醚溶液中(所述溴甲基化聚苯醚溶液是將0.9g溴甲基化聚苯醚溶解在10ml N，N-二甲基吡咯烷酮中制備得到)，在40℃下，滲透5小時(shí)，直到所述溴甲基化聚苯醚溶液完全浸入ZIF-67中，所述鈦片表面形成膜，然后將溫度升高至85℃，直至所述鈦片表面的膜烘干，之后將其從鈦片上取下得到內(nèi)部含有取向型ZIF-67納米管的膜，即所述取向型ZIF基陰離子交換膜。

利用掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例1中得到的取向型ZIF-67納米管進(jìn)行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖1所示，所述取向型ZIF-67納米管管型均勻，所述取向型ZIF-67納米管內(nèi)徑為50-100nm，且基本呈一維線性取向排列。在所述內(nèi)徑范圍內(nèi)，陰離子可以沿所述取向型ZIF-67納米管以及相鄰所述取向型ZIF-67納米管之間的縫隙傳遞，而且所述取向型ZIF-67納米管呈一維線性取向排列，可以引導(dǎo)陰離子沿一致方向傳遞。

1.5使用步驟1.4得到的所述取向型ZIF基陰離子交換膜設(shè)置雙極膜電滲析裝置，在本實(shí)施例中，所述雙極膜電滲析裝置采用兩隔室結(jié)構(gòu)。

如圖2所示，所述雙極膜電滲析裝置由兩側(cè)的電極室及夾在兩側(cè)的電極室之間的腔室構(gòu)成，所述腔室包括一個(gè)腔室單元，所述腔室單元由料液室2和酸室3構(gòu)成，所述料液室2與所述酸室3之間以取向型ZIF-67基陰離子交換膜7為間隔；所述兩側(cè)的電極室包括陽極室4、陰極室1，與所述料液室2相鄰的電極室為陰極室1，與所述酸室3相鄰的電極室為陽極室4，所述陽極室4內(nèi)設(shè)置有陽極板8，所述陰極室1設(shè)置有陰極板5，所述料液室2與所述陰極室1以雙極膜6為間隔，所述酸室3與所述陽極室4以所述雙極膜6為間隔，所述雙極膜6為商業(yè)雙極膜，優(yōu)選為日本旭化成公司生產(chǎn)。所述雙極膜6以及所述取向型ZIF-67基陰離子交換膜7兩側(cè)分別設(shè)置有中空的硅膠墊片以及隔板，用于固定所述雙極膜6以及所述取向型ZIF-67基陰離子交換膜7。所述雙極膜電滲析裝置中，所述隔板上設(shè)置有入口和出口，所述隔板入口以及出口處均連接有硅膠管，形成各隔室的入口以及出口，即所述硅膠管構(gòu)成各隔室(所述料液室、所述酸室、所述陽極室、所述陰極室)的入口及出口；所述隔室與儲(chǔ)存罐之間通過所述隔室入口以及所述隔室出口相連通。所述雙極膜電滲析裝置中，單張膜的有效膜面積為7.07cm²。

所述陽極板8以及所述陰極板5內(nèi)表面均固定有鈦涂釕電極。所述陽極板8以及所述陰極板5上的鈦涂釕電極通過導(dǎo)線與外接直流電源連通。所述雙極膜6包括陽離子交換層以及陰離子交換層，在安裝時(shí)所述陽離子交換層(帶負(fù)電荷)朝向陰極室1，所述陰離子交換層(帶正電荷)朝向陽極室4。

所述陰極室1包括陰極室入口1a，陰極室出口1b；所述陽極室4包括陽極室入口4a，陽極室出口4b；所述料液室2包括料液室入口2a，料液室出口2b；所述酸室3包括酸室入口3a，酸室出口3b；所述陰極室1通過硅膠管與電解液儲(chǔ)存罐相連通，即所述硅膠管構(gòu)成所述陰極室入口1a以及所述陰極室出口1b；所述陽極室4通過硅膠管與電解液儲(chǔ)存罐相連通，即所述硅膠管構(gòu)成所述陽極室入口4a以及所述陽極室出口4b；所述料液室2通過硅膠管與料液室儲(chǔ)存罐相連通，即所述硅膠管構(gòu)成所述料液室入口2a以及所述料液室出口2b；所述酸室通過硅膠管與酸室儲(chǔ)存罐相連通，即所述硅膠管構(gòu)成所述酸室入口3a以及所述酸室出口3b；所述陽極室4與所述陰極室1并行連通于所述電解液儲(chǔ)存罐，所述各儲(chǔ)存罐中的溶液通過蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)，使所述各儲(chǔ)存罐中的溶液在儲(chǔ)存罐與雙極膜電滲析裝置之間循環(huán)流動(dòng)。所述酸室入口3a處設(shè)置過濾裝置，所述過濾裝置優(yōu)選為過濾網(wǎng)，可拆卸的連接于所述酸室入口3a處。

在所述料液室儲(chǔ)存罐中加入200ml濃度為0.1mol/L硅酸鈉溶液，在所述酸室儲(chǔ)存罐中加入200ml濃度為0.01mol/L的硅酸鈉溶液，在電解液儲(chǔ)存罐中加入200ml濃度為0.2mol/L的硫酸鈉溶液。

設(shè)置好所述雙極膜電滲析裝置后，開始雙極膜電滲析，將0.1mol/L硅酸鈉溶液以15L/h的速度循環(huán)泵入所述雙極膜電滲析裝置的所述料液室2，將0.01mol/L的硅酸鈉溶液以20L/h的速度循環(huán)泵入所述雙極膜電滲析裝置的酸室3，將0.2mol/L的硫酸鈉溶液以15L/h的速度循環(huán)泵入所述雙極膜電滲析裝置的所述陰極室1以及所述陽極室4；在通電之前先循環(huán)流動(dòng)30min，以完全鼓出所述雙極膜電滲析裝置中的氣泡，避免雙極膜電滲析過程中熱的聚集造成膜損傷。然后通過直流電源向所述雙極膜電滲析裝置施加電流密度為20mA/cm2的直流電，在直流電的作用下，所述雙極膜6發(fā)生水解離形成H⁺離子以及OH^-離子，所述料液室2內(nèi)的硅酸根離子在電場作用下向所述陽極板8方向移動(dòng)，并選擇性透過所述取向型ZIF基陰離子交換膜7進(jìn)入所述酸室3，所述酸室中的所述硅酸根離子無法透過所述雙極膜，因此在所述酸室內(nèi)所述硅酸根離子與所述雙極膜6水解離產(chǎn)生的H⁺離子結(jié)合，形成原硅酸。隨著所述雙極膜電滲析進(jìn)行，所述酸室中形成的所述原硅酸循環(huán)至所述酸室儲(chǔ)存罐中，所述原硅酸在所述酸室儲(chǔ)存罐中形成原硅酸多聚體，所述原硅酸多聚體為白色膠狀物沉淀，所述酸室入口的所述過濾裝置可以有效的過濾所述原硅酸多聚體，避免所述原硅酸多聚體進(jìn)入所述酸室中，使得所述原硅酸多聚體在所述酸室儲(chǔ)存罐中富集，避免所述原硅酸多聚體堵塞所述酸室儲(chǔ)存罐與所述酸室3之間的所述硅膠管。在所述雙極膜電滲析過程中，所述酸室3中生成的所述原硅酸也有可能在所述酸室3中結(jié)合形成所述原硅酸多聚體，為了避免所述原硅酸多聚體沉淀積聚在膜表面，影響膜的性能，因此所述雙極膜電滲析過程中適當(dāng)提高了硅酸鹽溶液在所述酸室與所述酸室儲(chǔ)存罐之間的循環(huán)速度。

所述雙極膜電滲析進(jìn)行120分鐘后關(guān)掉電源，關(guān)掉蠕動(dòng)泵，結(jié)束所述雙極膜電滲析。

所述雙極膜電滲析過程中，所述酸室中通入低濃度的硅酸鈉溶液，是為了降低所述雙極膜電滲析裝置的電阻，降低所述雙極膜電滲析過程的能耗。而且整個(gè)所述雙極膜電滲析過程中，所述料液室的硅酸根離子在電場的作用下不斷透過所述取向型ZIF基陰離子交換膜進(jìn)入所述酸室中，不斷補(bǔ)充所述原硅酸多聚體形成過程中所消耗的硅酸根離子，因此整個(gè)所述雙極膜電滲析過程中，所述酸室中所述硅酸鈉溶液的濃度基本保持不變。

1.6最后，過濾所述酸室儲(chǔ)存罐中的溶液，得到所述酸室儲(chǔ)存罐中富集的原硅酸多聚體，然后在300℃溫度下進(jìn)行焙燒，去除其中的水分，得到藥用輔料二氧化硅，所述二氧化硅的質(zhì)量為520mg。

采用所述雙極膜電滲析裝置制備藥用輔料二氧化硅，在不引入外源離子的情況下，利用雙極膜的水解離性能得到H⁺離子，所述H⁺離子與硅酸鹽溶液中的硅酸根結(jié)合生成原硅酸，整個(gè)雙極膜電滲析制備過程為連續(xù)性操作，過程簡單易操作，不引入外源離子，也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，且所制備的原硅酸多聚體不含有其他雜質(zhì)，可以直接進(jìn)行焙燒，避免了后期純化等步驟，簡化了制備過程，提高了經(jīng)濟(jì)效益，為制備藥用輔料二氧化硅提供了一種新的制備工藝。而且所述雙極膜電滲析裝置中的陰離子交換膜為自制的所述取向型ZIF-67基陰離子交換膜，所述取向型ZIF-67基陰離子交換膜具有特殊的取向型納米管結(jié)構(gòu)，將所述取向型納米管結(jié)構(gòu)ZIF-67引入陰離子交換膜中，并形成垂直于膜面定向排列的一維線性取向排列結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以引導(dǎo)硅酸根離子沿垂直于膜面的方向傳遞，能夠顯著的提高硅酸根離子傳導(dǎo)率，使得所述酸室中原硅酸產(chǎn)率增加，進(jìn)而提高二氧化硅的產(chǎn)率。

實(shí)施例二

2.1將鈦片浸泡在濃鹽酸中至其軟化，取出用蒸餾水洗滌數(shù)遍后烘干，得到烘干的鈦片。

2.2將所述烘干的鈦片放入盛有50ml含有5.0mmol硝酸鈷，9.4mmol氟化銨和29.4mmol尿素的水溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在75℃溫度下，反應(yīng)13h，使得鈦片表面生長出取向型堿式碳酸鈷納米線。

2.3將步驟2.2中得到的所述表面生長出取向型堿式碳酸鈷納米線鈦片放入盛有20ml含有5.6g 2-甲基咪唑與4.8g三乙胺的水溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在90℃溫度下，反應(yīng)150min，將鈦片表面的取向型堿式碳酸鈷納米線轉(zhuǎn)化為取向型ZIF-67納米管，所制備的取向型ZIF-67納米管的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例一相似。

2.4將步驟2.3中得到的所述表面具有取向型ZIF-67納米管的鈦片浸泡在溴甲基化聚苯醚溶液中(所述溴甲基化聚苯醚溶液是將1g溴甲基化聚苯醚溶解在10ml N-甲基吡咯烷酮中制備得到)，在50℃下，滲透4小時(shí)，直到所述溴甲基化聚苯醚溶液完全浸入ZIF-67中，所述鈦片表面形成膜，然后將溫度升高至80℃，直至所述鈦片表面的膜烘干，之后將其從鈦片上取下得到內(nèi)部含有取向型ZIF-67納米管的膜，即取向型ZIF基陰離子交換膜。

2.5使用步驟2.4得到的所述取向型ZIF基陰離子交換膜設(shè)置雙極膜電滲析裝置，在本實(shí)施例中，所述雙極膜電滲析裝置采用兩隔室結(jié)構(gòu)。

與實(shí)施例一不同的是，如圖3所示，所述雙極膜電滲析裝置由兩側(cè)的電極室及夾在兩側(cè)的電極室之間的腔室構(gòu)成，所述腔室包括二個(gè)腔室單元，所述兩個(gè)腔室單元由依次排列的料液室2和酸室3構(gòu)成。所述兩個(gè)腔室單元之間以所述雙極膜為間隔。兩個(gè)料液室并行連通于所述料液儲(chǔ)存罐、兩個(gè)酸室并行連通于所述酸液貯存罐。

在料液室儲(chǔ)存罐中加入200ml濃度為0.2mol/L硅酸鈉溶液，在酸室儲(chǔ)存罐中加入200ml濃度為0.02mol/L的硅酸鈉溶液，在電解液儲(chǔ)存罐中加入200ml濃度為0.3mol/L的硫酸鈉溶液。

所述雙極膜電滲析過程中，將0.2mol/L硅酸鈉溶液以17L/h的速度循環(huán)泵入所述雙極膜電滲析裝置的所述料液室2，將0.02mol/L的硅酸鈉以30L/h的速度循環(huán)泵入所述雙極膜電滲析裝置的酸室3，將0.3mol/L的硫酸鈉溶液以15L/h的速度循環(huán)泵入所述雙極膜電滲析裝置的所述陰極室1以及所述陽極室4。

所述雙極膜電滲析過程進(jìn)行120分鐘后關(guān)掉電源，關(guān)掉蠕動(dòng)泵，結(jié)束所述雙極膜電滲析。

2.6最后，過濾所述酸室儲(chǔ)存罐中的溶液，得到所述酸室儲(chǔ)存罐中富集的原硅酸多聚體，然后在450℃溫度下進(jìn)行焙燒，去除其中的水分，得到藥用輔料二氧化硅，所述二氧化硅的質(zhì)量為680mg。

實(shí)施例三

3.1將鈦片浸泡在濃鹽酸中至其軟化，取出用蒸餾水洗滌數(shù)遍后烘干，得到烘干的鈦片。

3.2將所述烘干的鈦片放入盛有50ml含有6.0mmol硝酸鈷，10.0mmol氟化銨和26.5mmol尿素的水溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在90℃溫度下，反應(yīng)11h，使得鈦片表面生長出取向型堿式碳酸鈷納米線。

3.3將步驟3.2中得到的所述表面生長出取向型堿式碳酸鈷納米線鈦片放入盛有20ml含有4.5g 2-甲基咪唑與3.7g三乙胺的水溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在80℃溫度下，反應(yīng)200min，將鈦片表面的取向型堿式碳酸鈷納米線轉(zhuǎn)化為取向型ZIF-67納米管，所制備的取向型ZIF-67納米管的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例一相似。

3.4將步驟3.3中得到的所述表面具有取向型ZIF-67納米管的鈦片浸泡在溴甲基化聚苯醚溶液中(所述溴甲基化聚苯醚溶液是將1.1g溴甲基化聚苯醚溶解在10ml N-甲基吡咯烷酮中制備得到)，在45℃下，滲透4.5小時(shí)，直到所述溴甲基化聚苯醚溶液完全浸入ZIF-67中，所述鈦片表面形成膜，然后將溫度升高至80℃，直至所述鈦片表面的膜烘干，之后將其從鈦片上取下得到內(nèi)部含有取向型ZIF-67納米管的膜，即取向型ZIF基陰離子交換膜。

3.5使用步驟3.4得到的所述取向型ZIF基陰離子交換膜設(shè)置雙極膜電滲析裝置。

與實(shí)施例一不同的是，所述雙極膜電滲析裝置采用三隔室結(jié)構(gòu)，如圖4所示，所述雙極膜電滲析裝置由兩側(cè)的電極室及夾在兩側(cè)的電極室之間的腔室構(gòu)成，所述腔室包括一個(gè)腔室單元，所述腔室單元由依次排列的堿室9、料液室2和酸室3構(gòu)成。所述堿室9與所述料液室2之間以陽離子交換膜10為間隔，所述陽離子交換膜10為商業(yè)陽離子交換膜，優(yōu)選為日本旭化成公司生產(chǎn)。所述堿室9包括堿室入口9a以及堿室出口9b，所述堿室入口以及所述堿室出口與堿室儲(chǔ)存罐相連通。所述堿室通過硅膠管與所述堿室儲(chǔ)存罐相連通，即所述硅膠管構(gòu)成所述堿室入口以及所述堿室出口。

在所述堿室儲(chǔ)存罐中加入200ml濃度為0.05mol/L氫氧化鈉溶液，在所述料液室儲(chǔ)存罐中加入200ml濃度為0.3mol/L硅酸鈉溶液，在所述酸室儲(chǔ)存罐中加入200ml濃度為0.01mol/L的硅酸鈉溶液，在電解液儲(chǔ)存罐中加入200ml濃度為0.3mol/L的硫酸鈉溶液。

所述雙極膜電滲析過程中，將所述0.05mol/L氫氧化鈉溶液以12L/h的速度循環(huán)泵入所述雙極膜電滲析裝置的所述堿室9，將0.3mol/L硅酸鈉溶液以12L/h的速度循環(huán)泵入所述雙極膜電滲析裝置的所述料液室2，將0.01mol/L的硅酸鈉溶液以25L/h的速度循環(huán)泵入所述雙極膜電滲析裝置的所述酸室3，將0.3mol/L硫酸鈉溶液以12L/h的速度循環(huán)泵入所述雙極膜電滲析裝置的所述陰極室1以及所述陽極室4；在通電之前先循環(huán)流動(dòng)30分鐘，以完全鼓出所述雙極膜電滲析裝置中的氣泡，避免所述雙極膜電滲析過程中熱的聚集造成膜損傷。然后通過直流電源向所述雙極膜電滲析裝置施加電流密度為30mA/cm²的直流電。在直流電的作用下，所述雙極膜6發(fā)生水解離形成H⁺離子以及OH^-離子，所述料液室2內(nèi)的硅酸根離子在電場作用下向所述陽極板8方向移動(dòng)，并選擇性透過所述取向型ZIF基陰離子交換膜7進(jìn)入所述酸室3，在所述酸室內(nèi)與所述雙極膜6水解離產(chǎn)生的H⁺離子結(jié)合，形成原硅酸。而所述料液室2內(nèi)的鈉離子(圖4中以M⁺表示堿金屬陽離子)在電場作用下向所述陰極板5方向移動(dòng)，并選擇性透過所述陽離子交換膜10進(jìn)入所述堿室9，在所述堿室中與所述雙極膜6水解離產(chǎn)生的OH^-離子結(jié)合形成氫氧化鈉。與實(shí)施例一不同的是，本實(shí)施例中的所述三隔室結(jié)構(gòu)，在生產(chǎn)原硅酸的同時(shí)還能生產(chǎn)氫氧化鈉，提高了所述雙極膜電滲析裝置的利用率。

所述雙極膜電滲析進(jìn)行120分鐘后關(guān)掉電源，關(guān)掉蠕動(dòng)泵，結(jié)束雙極膜電滲析過程。

3.6最后，過濾所述酸室儲(chǔ)存罐中的溶液，得到所述酸室儲(chǔ)存罐中富集的原硅酸多聚體，然后在350℃溫度下進(jìn)行焙燒，去除其中的水分，得到藥用輔料二氧化硅，所述二氧化硅的質(zhì)量為550mg。

實(shí)施例四

4.1將鈦片浸泡在濃鹽酸中至其軟化，取出用蒸餾水洗滌數(shù)遍后烘干，得到烘干的鈦片。

4.2將所述烘干的鈦片放入盛有50ml含有7.0mmol硝酸鈷，17.5mmol氟化銨和35.2mmol尿素的水溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在100℃溫度下，反應(yīng)9h，使得鈦片表面生長出取向型堿式碳酸鈷納米線。

4.3將步驟4.2中得到的所述表面生長出取向型堿式碳酸鈷納米線鈦片放入盛有20ml含有5.1g 2-甲基咪唑與4.2g三乙胺的水溶液的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在85℃溫度下，反應(yīng)180min，將鈦片表面的取向型堿式碳酸鈷納米線轉(zhuǎn)化為取向型ZIF-67納米管，所制備的取向型ZIF-67納米管的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例一相似。

4.4將步驟4.3中得到的所述表面具有取向型ZIF-67納米管的鈦片浸泡在溴甲基化聚苯醚溶液中(所述溴甲基化聚苯醚溶液是將1g溴甲基化聚苯醚溶解在10ml N-甲基吡咯烷酮中制備得到)，在60℃下，滲透3小時(shí)，直到所述溴甲基化聚苯醚溶液完全浸入ZIF-67中，所述鈦片表面形成膜，然后將溫度升高至75℃，直至所述鈦片表面的膜烘干，之后將其從鈦片上取下得到內(nèi)部含有取向型ZIF-67納米管的膜，即取向型ZIF基陰離子交換膜。

4.5使用步驟4.4得到的所述取向型ZIF基陰離子交換膜設(shè)置雙極膜電滲析裝置，所述雙極膜電滲析裝置以及雙極膜電滲析過程與實(shí)施例三相同。

4.6最后，過濾所述酸室儲(chǔ)存罐中的溶液，得到所述酸室儲(chǔ)存罐中富集的原硅酸多聚體，然后在400℃溫度下進(jìn)行焙燒，去除其中的水分，得到藥用輔料二氧化硅，所述二氧化硅的質(zhì)量為552mg。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明而言僅僅是說明性的，而非限制性的。本專業(yè)技術(shù)人員理解，在本發(fā)明權(quán)利要求所限定的精神和范圍內(nèi)可對(duì)其進(jìn)行許多改變，修改，甚至等效，但都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。