本發(fā)明是關(guān)于利用溶膠-凝膠法制備鈦酸鍶包覆多壁碳納米管核殼型高介電填料的制備方法，屬于復(fù)合材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳納米管作為一種新型的碳質(zhì)納米材料，有著獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)和高的比表面積，這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了其多種優(yōu)異的性能。例如優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱力學(xué)性能、磁性性能以及光學(xué)性能等其他良好的性能。在碳納米管的發(fā)現(xiàn)到廣泛研究的二十多年中，碳納米管在電容器、儲(chǔ)氫材料、催化劑載體、增強(qiáng)復(fù)合材料、探針顯微鏡針尖等各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。而近年來(lái)對(duì)于碳納米管的表面修飾改性也一直作為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)受到了人們的廣泛關(guān)注。相關(guān)的研究中，工作者通常在碳管表面包覆一層聚合物、金屬、無(wú)機(jī)陶瓷材料等，來(lái)形成一種納米核殼結(jié)構(gòu)材料。聚合物包覆碳納米管，可以使材料形成以聚合物為絕緣層碳納米管為導(dǎo)電核心的納米電線材料，可能成為今后納米器件的導(dǎo)線，其次聚合物包覆層也能使得碳納米管在復(fù)合材料中可以分散的更均勻；金屬包覆碳納米管主要利用其一維特性，在碳納米管上負(fù)載催化劑具有很高的比表面積可以大大提高催化效率，同時(shí)也可能作為吸波屏蔽材料來(lái)使用；無(wú)機(jī)陶瓷材料包覆碳納米管也能賦予其新的特性，如高介電陶瓷鈦酸鋇包覆碳納米管可以使其介電性能有所提高，高導(dǎo)熱氮化硼可以使碳納米管的導(dǎo)熱性能有所提高。

鈦酸鍶是一種新興的多功能電子陶瓷材料。許多研究表明，立方鈣鈦礦型鈦酸鍶通過(guò)還原或摻雜后，其介電性能優(yōu)異、介電損耗低、色散頻率高、熱穩(wěn)定性好，而且還有優(yōu)異的半導(dǎo)體性能，可用來(lái)制造中高壓大容量陶瓷電容器、晶界層電容器、壓敏電阻、熱敏電阻和多功能傳感器。近年來(lái)隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)電子陶瓷元器件提出了高精度、高可靠性、多功能、小型化的要求，因此高純、超細(xì)、均勻的鈦酸鍶的制備和研究一直是個(gè)活躍領(lǐng)域。目前制備納米srtio3粉體方法可分為固相法、液相法和氣相法。其中氣相法主要是針對(duì)制備呈片狀的材料薄膜，設(shè)備成本較高，不利于市場(chǎng)化推廣。在固相法中應(yīng)用比較成熟且廣泛的是高溫固相燒結(jié)法，其憑借工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，可用于工業(yè)上大規(guī)模的生產(chǎn)鈦酸鍶，但由于在合成材料過(guò)程中必須使大量的化學(xué)鍵斷裂和重組，并且原子還要作一定距離的遷移，使得該過(guò)程必須在較高的溫度下進(jìn)行，固相燒結(jié)法合成鈦酸鍶的溫度一般在1000℃以上，因此該法所合成的材料很難滿(mǎn)足光催化劑小尺寸、大比表面積以及盡可能存在有益缺陷位的要求。濕化學(xué)法由于反應(yīng)過(guò)程中各原料以液相形式相互反應(yīng)，達(dá)到原子水平的接觸，提高了反應(yīng)系統(tǒng)的均勻性和充分性，有效促進(jìn)了晶相的形成，在制備光催化劑材料方面表現(xiàn)出了許多優(yōu)越的條件。濕化學(xué)方法主要包括共沉淀法、水浴合成法以及溶膠凝膠法，這也是在合成光催化劑實(shí)驗(yàn)研究中經(jīng)常采用的材料制備方法。

在近年來(lái)的許多研究中，對(duì)于鈦酸鍶包覆碳納米管的研究非常的少見(jiàn)，但是有很多工作者嘗試了利用化學(xué)物理方法使鈦酸鋇包覆到多壁碳納米管上。其中有使用水熱法制備鈦酸鋇包覆多壁碳納米管、脈沖離子濺射制備鈦酸鋇包覆多壁碳納米管等方法。借鑒諸多鈦酸鋇包覆碳納米管的方法，我們?cè)O(shè)計(jì)了在硝酸鍶和鈦酸四丁酯溶膠-凝膠溶液中加入酸化多壁碳納米管和十二烷基苯磺酸鈉，通過(guò)過(guò)濾、烘干以及煅燒處理，得到了有鈦酸鍶包覆的酸化多壁碳納米管核殼型高介電填料。研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉結(jié)構(gòu)式中的苯環(huán)可以和碳納米管表面的六元環(huán)形成共軛作用而吸附在管壁上，從而降低碳納米管的表面能，增加了納米粒子在碳納米管表面的吸附；同時(shí)體系中的膠體粒子通過(guò)靜電吸附作用吸附在碳納米管表面，大大增加了粒子在碳納米管表面的附著量，從而解決了鈦酸鍶包覆不均勻的問(wèn)題。而且通過(guò)控制表面活性劑的用量可以實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管表面包覆層厚度的可控調(diào)節(jié)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用溶膠-凝膠法制備核殼型碳納米管高介電填料的制備方法。制備過(guò)程中，首先配置硝酸鍶和鈦酸四丁酯溶膠-凝膠體系溶液，再將多壁碳納米管與十二烷基苯磺酸鈉加入到溶膠凝膠體系中，在40℃水浴條件下攪拌陳化3h。經(jīng)抽濾、干燥后高溫煅燒處理，得到最終的鈦酸鍶包覆多壁碳納米管核殼型高介電填料。這種填料可廣泛應(yīng)用于介電材料的制備和研究。

本發(fā)明提供的鈦酸鍶包覆多壁碳納米管制備核殼型高介電填料的制備工藝過(guò)程，具體步驟是：

(1)配置硝酸鍶和鈦酸四丁酯溶膠-凝膠體系溶液；

(2)將一定比例的多壁碳納米管與十二烷基苯磺酸鈉加入到(1)溶膠-凝膠體系溶液中，超聲分散1h；

(3)將(2)體系在40℃水浴條件下攪拌陳化3h，抽濾后真空烘干；

(4)將(3)烘干的產(chǎn)物在800℃氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行高溫煅燒處理得到目標(biāo)產(chǎn)物。

利用溶膠-凝膠法制備核殼型碳納米管高介電填料的方法，其特征在于具體步驟是：

1)將2.815g硝酸鍶溶于25毫升的去離子水中，在40℃下攪拌10min使其充分溶解，記作溶液a；

2)將4.526g的鈦酸四丁酯添加到40毫升的無(wú)水乙醇中，在40℃下攪拌15min使其充分溶解，記作溶液b；

3)將步驟1)中的溶液a逐滴滴加到步驟2)中的溶液b中，待混合均勻后使用冰醋酸調(diào)節(jié)ph值，使ph＝4-6得到混合溶液；

4)將步驟3)中得到的混合溶液在40℃下加攪拌充分反應(yīng)1h，再將0.1g酸化多壁碳納米管和表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉加入到上述混合溶液中，其中十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量是酸化多壁碳納米管質(zhì)量的0.5-10倍；；將混合溶液超聲分散1h，在40℃水浴條件下繼續(xù)攪拌3h使混合溶液充分溶膠化；；

5)反應(yīng)停止后，抽濾獲得具有鈦酸鍶前軀體溶膠層的多壁碳納米管粉末，真空干燥去除溶劑；

6)將干燥后的粉末在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行煅燒處理，得到最終產(chǎn)物，記作sto-mwcnts。

進(jìn)一步，所述步驟6)中的煅燒處理溫度梯度為500℃恒溫1h，然后在800℃恒溫2h。

進(jìn)一步，酸化多壁碳納米管中羧基含量為：1.23-2.00wt％。

本發(fā)明提供的溶膠-凝膠法制備鈦酸鍶包覆多壁碳納米管核殼型高介電填料的方法的特點(diǎn)是：

1.利用硝酸鍶和鈦酸四丁酯溶膠-凝膠體系中的膠體粒子在多壁碳納米管表面的靜電吸附作用和十二烷基苯磺酸鈉與多壁碳納米管管壁的共軛相互作用，來(lái)實(shí)現(xiàn)鈦酸鍶在多壁碳納米管表面的包覆；

2.相比傳統(tǒng)制備方法，本方案煅燒溫度低，僅在800℃下恒溫2h，即可使鈦酸鍶晶體牢固附著在多壁碳納米管管壁上，且不易脫落；

3.通過(guò)控制表面活性劑用量可以實(shí)現(xiàn)多壁碳納米管表面包覆層厚度的可控；

4.該方案實(shí)驗(yàn)周期短，操作簡(jiǎn)單，低毒且產(chǎn)量高。

附圖說(shuō)明

圖1：本發(fā)明提供的溶膠-凝膠法制備核殼型碳納米管高介電填料的工藝流程圖。

圖2：本發(fā)明提供的溶膠-凝膠法制備核殼型碳納米管高介電填料的燒結(jié)升溫曲線圖。

圖3：溶膠-凝膠法制備核殼型碳納米管高介電填料的透射電鏡照片。

a)表面活性劑sdbs和多壁碳納米管質(zhì)量比為1:2

b)表面活性劑sdbs和多壁碳納米管質(zhì)量比為1:1

c)表面活性劑sdbs和多壁碳納米管質(zhì)量比為5:1

d)表面活性劑sdbs和多壁碳納米管質(zhì)量比為10:1

圖4：利用溶膠-凝膠法制備核殼型碳納米管高介電填料(sto-mwcnts)的xrd圖。

圖5：溶膠-凝膠法制備核殼型碳納米管高介電填料的反應(yīng)機(jī)理圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

將25ml去離子水倒入50毫升燒杯中，放入水浴鍋中加熱到40℃，在磁力攪拌的作用下的加入2.815g硝酸鍶，使其完全溶解記作溶液a；將40毫升無(wú)水乙醇加入到250毫升燒杯中，放入水浴鍋中加熱到40℃，在磁力攪拌的作用下的加入4.526g鈦酸四丁酯，使其完全溶解記作溶液b；將溶液a滴加到磁力攪拌下的溶液b的燒杯中，待滴加完畢后反應(yīng)1h。向上述混合溶液中加入0.1g酸化多壁碳納米管(羧基含量為：1.23-2.00wt％)和0.05g十二烷基苯磺酸鈉超聲分散1h。之后將混合溶液在40℃的水浴鍋中加攪拌繼續(xù)反應(yīng)3h后停止反應(yīng)，再經(jīng)抽濾真空烘干后在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)，其升溫曲線如圖2所示。燒結(jié)過(guò)后得到最終產(chǎn)物。圖3(a)是本實(shí)施例制備的鈦酸鍶包覆多壁碳納米管的核殼型高介電填料(具體流程圖如圖1所示)的透射電鏡照片。從圖中可以看出，在多壁碳納米管外壁有少量鈦酸鍶顆粒附著，在表面活性劑sdbs和多壁碳納米管質(zhì)量比為1:2的條件下，已經(jīng)達(dá)到了鈦酸鍶納米粒子在碳納米管表面部分附著的預(yù)期效果。

實(shí)施例2

將25毫升去離子水倒入50毫升燒杯中，放入水浴鍋中加熱到40℃，在磁力攪拌的作用下的加入2.815g硝酸鍶，使其完全溶解記作溶液a；將40毫升無(wú)水乙醇加入到250毫升燒杯中，放入水浴鍋中加熱到40℃，在磁力攪拌的作用下的加入4.526g鈦酸四丁酯，使其完全溶解記作溶液b；將溶液a滴加到磁力攪拌下的溶液b的燒杯中，待滴加完畢后反應(yīng)1h。向上述混合溶液中加入0.1g酸化多壁碳納米管(羧基含量為：1.23-2.00wt％)和0.1g十二烷基苯磺酸鈉超聲分散1h。之后將混合溶液在40℃的水浴鍋中加攪拌繼續(xù)反應(yīng)3h后停止反應(yīng)，再經(jīng)抽濾真空烘干后在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)，其升溫曲線如圖2所示。燒結(jié)過(guò)后得到最終產(chǎn)物。圖3(b)是本實(shí)施例制備的鈦酸鍶包覆多壁碳納米管的核殼型高介電填料的透射電鏡照片。從圖中可以看出在表面活性劑用量達(dá)到0.1g后，有鈦酸鍶顆粒聚積層部分附著在碳納米管外壁上，相比實(shí)施例1已經(jīng)有更多的鈦酸鍶納米粒子包覆。證明了表面活性劑sdbs和多壁碳納米管質(zhì)量比為1:1時(shí)，已經(jīng)能達(dá)到鈦酸鍶在多壁碳納米管表面大部分的包覆，但是包覆還不夠完全。

實(shí)施例3

將25毫升去離子水倒入50毫升燒杯中，放入水浴鍋中加熱到40℃，在磁力攪拌的作用下的加入2.815g硝酸鍶，使其完全溶解記作溶液a；將40毫升無(wú)水乙醇加入到250毫升燒杯中，放入水浴鍋中加熱到40℃，在磁力攪拌的作用下的加入4.526g鈦酸四丁酯，使其完全溶解記作溶液b；將溶液a滴加到磁力攪拌下的溶液b的燒杯中，待滴加完畢后反應(yīng)1h。向上述混合溶液中加入0.1g酸化多壁碳納米管(羧基含量為：1.23-2.00wt％)和0.5g十二烷基苯磺酸鈉超聲分散1h。之后將混合溶液在40℃的水浴鍋中加攪拌繼續(xù)反應(yīng)3h后停止反應(yīng)，再經(jīng)抽濾真空烘干后在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)，其升溫曲線如圖2所示。燒結(jié)過(guò)后得到最終產(chǎn)物。圖3(c)是本實(shí)施例制備的鈦酸鍶包覆多壁碳納米管的核殼型高介電填料的透射電鏡照片。與實(shí)施例1、實(shí)施例2不同的是，通過(guò)加大表面活性劑sdbs的使用量，使得表面活性劑sdbs和多壁碳納米管質(zhì)量比為5:1時(shí)，最終得到的多壁碳納米管表面有著完整的鈦酸鍶納米顆粒包覆層，表明引入更多的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉確實(shí)降低了多壁碳納米管的表面能，使得更多的離子能夠附著在其表面，經(jīng)過(guò)燒結(jié)之后在其表面形成明顯的鈦酸鍶納米顆粒包覆層。

實(shí)施例4

將25毫升去離子水倒入50毫升燒杯中，放入水浴鍋中加熱到40℃，在磁力攪拌的作用下的加入2.815g硝酸鍶，使其完全溶解記作溶液a；將40毫升無(wú)水乙醇加入到250毫升燒杯中，放入水浴鍋中加熱到40℃，在磁力攪拌的作用下的加入4.526g鈦酸四丁酯，使其完全溶解記作溶液b；將溶液a滴加到磁力攪拌下的溶液b的燒杯中，待滴加完畢后反應(yīng)1h。向上述混合溶液中加入0.1g酸化多壁碳納米管(羧基含量為：1.23-2.00wt％)和1g十二烷基苯磺酸鈉超聲分散1h。之后將混合溶液在40℃的水浴鍋中加攪拌繼續(xù)反應(yīng)3h后停止反應(yīng)，再經(jīng)抽濾真空烘干后在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)，其升溫曲線如圖2所示。燒結(jié)過(guò)后得到最終產(chǎn)物。圖3(d)是本實(shí)施例制備的鈦酸鍶包覆多壁碳納米管的核殼型高介電填料的透射電鏡照片。從圖中可以看出，在表面活性劑sdbs和多壁碳納米管質(zhì)量比為10:1的條件下，鈦酸鍶包覆層厚度明顯增加，這也再次證明通過(guò)改變表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的用量能夠有效的調(diào)控碳納米管表面包覆層的厚度。