專利名稱：改進的溶膠－凝膠法、其產(chǎn)品及用其儲存核材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種改進的溶膠-凝膠法以及由該方法制得的氣凝膠產(chǎn)品，其特征在于，機械阻力非常高且孔體積高；此外本發(fā)明還涉及一種用于將核材料轉化為可以容易且經(jīng)濟地儲存的形狀的方法，該方法包括使用上述改進的溶膠-凝膠法換而言之，因此，本發(fā)明還涉及一種用于處理和儲存放射性廢棄物的方法，其包括使用下文中公開的改進的溶膠-凝膠法。
背景技術：
氣凝膠是溶膠-凝膠法的可能的產(chǎn)物。目前該氣凝膠主要用作熱聲絕緣和催化的研究材料，并用作制造玻璃或陶瓷玻璃的中間產(chǎn)品；此外它們可用作集成電路制造中的介電常數(shù)非常小的絕緣層。
已知該溶膠-凝膠法是如下的化學工藝從合適的前體溶液(稱作“溶膠”)開始，以三維固體的形狀或作為載體上的薄層制得單一氧化物或混合氧化物。溶膠-凝膠法已作為許多專利公開的目的而被公開，如US-A-4,574,063、US-A-4,680,048、US-A-4,810,674、US-A-4,961,767、US-A-5,207,814。
起始溶液通常含有選自水、醇和水醇混合物的溶劑。該前體可為金屬或準金屬的可溶性鹽，如硝酸鹽、氯化物或乙酸鹽，而更加常用的是通式M(-OR)n的化合物，其中M代表金屬或準金屬，-OR是醇基(通常來自含有1至4個碳原子的醇)，而n代表M的化合價。更加常用的前體是通式Si(OCH3)4的四甲氧基硅烷(TMOS)和通式Si(OCH2CH3)4的四乙氧基硅烷(TEOS)。
溶膠-凝膠法的第一步是水促進的前體水解作用，在醇溶液的情況下添加水作為溶劑，根據(jù)以下反應(I)該步驟通常在低pH值，一般小于3，優(yōu)選在約1至2之間的情況下進行。
第二步是使前面得到的M(OH)n縮合，根據(jù)以下反應(II)該反應是將起始時溶液中所有的M(OH)n轉化成具有開口結構的無機氧化聚合物，其孔中含有起始溶劑和反應(I)中生成的醇；該無機聚合物被稱作凝膠。
為實際應用，該凝膠通過萃取其孔中存在的液相而加以干燥。一個可能的干燥方法是通過簡單的蒸發(fā)溶劑而進行的；由此得到的干燥凝膠被稱作“干凝膠”。生產(chǎn)干凝膠是極度困難的，這是本領域技術人員所公知的，因為在蒸發(fā)過程中溶劑對孔壁的毛細管力很大，有時這會損壞該凝膠。
一種生產(chǎn)干凝膠的可替代的方法是通過超臨界或過臨界(ipercritic)溶劑萃取而實施的；由此得到的干凝膠被稱作“氣凝膠”。在過臨界干燥中，將該凝膠孔中的液體在合適的高壓釜中施加高于相對臨界點的壓力和溫度。相應地，同時整個液體體積從液相變成超臨界流體相，孔的相對毛細管壓力連續(xù)地從起始值變成較小的值，從而避免在干凝膠生產(chǎn)過程中通過蒸發(fā)而形成彎液面破壞力。溶劑超臨界萃取的工藝在下列專利中被公開，如US-A-4,432,956、US-A-5,395,805。該工藝的主要問題與以下事實有關通常存在于凝膠孔中的醇在其形成之后，具有通常高于60至70巴的臨界壓力(Pc)和高于250℃的臨界溫度(Tc)。這些臨界值要求使用具有極好耐性且昂貴的高壓釜；此外，在凝膠為載體上薄層的形式時(例如，生產(chǎn)集成電路的一個預備步驟中用于生成氣凝膠介電狀態(tài))，醇和酯的臨界溫度可能會太高，從而與載體或位于其上的其它材料不相容。
一種克服該問題的技術包括在萃取之前用具有較低臨界常數(shù)，特別是較低Tc的液體交換孔液體。例如，可利用Tc值約為200℃的烴類，如戊烷或己烷。進一步交換可使用諸如丙酮的中間液體進行，或依據(jù)通常的步驟，該凝膠孔溶劑可在任何干燥操作之前直接用非質子溶劑交換。
一個在氣凝膠制備過程中的可選的步驟包括用氙交換該水凝膠液相，萃取和再生氙，如優(yōu)選使用液態(tài)氙進行交換并在超臨界條件下對其進行萃取。
溶膠-凝膠法以及影響氣凝膠性質和結構的重點在于水解/縮合步驟，其主要涉及pH值，控制分散相以控制凝膠化作用，以及監(jiān)控凝膠化時間。因此，申請人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的第一個目的是控制凝膠化作用的仔細分散和在水解及凝膠化步驟中特別關注pH值，從而制得具有不同于任何以前凝膠特征的凝膠，本發(fā)明的第二個目的并且完全包括此類氣凝膠。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明的第一個目的是制備氣凝膠的溶膠-凝膠法，其包括下列操作a)制備至少一種下式化合物的水溶液或水醇溶液或懸浮液Xm-M-(OR)n-m其中M是元素周期表第III、IV或V族的陽離子；n是該陽離子的化合價，m是0、1或2，X是R1或OR1，R和R1是碳原子數(shù)不超過12的相同或不同的烴基；b)使上述化合物水解以生成所謂的溶膠；
c)可能的超聲波處理；d)在水解步驟之前或之后，可能添加一種M氧化物的膠體懸浮液；e)溶膠的凝膠化；f)可能置換存在于凝膠孔中的溶劑；g)凝膠干燥；h)可能對由此得到的產(chǎn)品實施稠化或燒結，其中- 在-2到+3的pH范圍內實施水解步驟；- 在-2到+0.5的pH范圍內實施凝膠化步驟；- 在該水解步驟之前以及期間實施金屬前體的仔細分散。
該凝膠干燥優(yōu)選在基本超臨界的條件下或接近超臨界的條件下進行。
實施水解的金屬前體可為現(xiàn)有技術中任何合適的化合物。因此可使用可溶性鹽，如硝酸鹽、氯化物或乙酸鹽；此外可使用上述通式的烷氧基化物或烷氧基化物混合物，優(yōu)選為后者。首先，要點是硅的烷氧基化物，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷。
該水解作用在酸催化劑存在的情況下進行，水可作為溶劑或被加入感興趣的前體溶液中；相關條件和步驟是現(xiàn)有技術中已知的，例如第5,207,814號美國專利，其中根據(jù)上述美國專利的教導，水解作用在室溫下進行，而優(yōu)選使用的酸催化劑是鹽酸、硝酸或乙酸。金屬氧化物，主要是氧化硅，可用得到的溶膠加以乳化從而改變其特性。
該水解作用在室溫下以及等于或不同于適合下述凝膠/縮合作用的pH值下進行，該pH值的范圍是-2到+1；該pH值的選擇是本領域技術人員的任務，他們還會評估在盡可能接近凝膠的條件下進行水解反應的便利性。
該水解作用之前進行連續(xù)地仔細攪拌，或該水解作用受攪拌的影響，從而小心地控制該分散體以避免溶膠塊的突然縮合。因此，制得具有從未見過的物理性能和機械性能，如高機械耐性和顯著大的孔體積的氣凝膠。氣凝膠是本發(fā)明的目的，其特征進一步在于特殊的光學性能。
溶膠-凝膠法的其它步驟可依據(jù)公知的技術實施，這些技術可參考相關的專利文獻或非專利文獻上述的文獻肯定是最相關的。
根據(jù)本發(fā)明的溶膠-凝膠法的一個特別有利的用途是在再生和儲存放射性廢料的方法中的應用。
這些放射性剩余物，也稱作放射性廢料或廢棄物，是無法進一步使用的放射性物質。因此，這些物質必須小心地儲存或排放以使其沒有危險。它們是在核工廠、研究中心或由放射性同位素使用者制造的固體、液體或氣體物質。處理和調整這些放射性廢料，首先高活性的液體物質需要解決非常專業(yè)的問題。管理核燃料處理廠的主要問題之一是需要長時間儲存含有鈾和钚的單獨裂變產(chǎn)物的放射性液體剩余物。通常該處理過程包括初步濃縮及隨后在合適的防護容器中保存該濃縮的產(chǎn)物，直至達到足夠的放射性衰變。在通常來自燃料再處理的第一階段的強烈放射性液體廢棄物的特殊情況下，這些剩余物在干燥濃縮之后，被儲存在地下儲存器中的合適容器內，其通過厚的混凝土墻以及足以達到完全衰變或基本上完全衰變的時間而加以防護。
同該干燥濃縮相關的問題是經(jīng)處理的液體的強硝酸酸性；這些硝酸一部分通過蒸發(fā)而除去，一部分被堿中和，這增加了形成鹽的固體剩余物的量。另一個問題是濃縮操作的困難性，這是因為高放射性材料、蒸發(fā)放射性噴射以及形成結晶鹽垢而導致的不良熱傳輸。嘗試利用這些產(chǎn)品的放射性分解產(chǎn)生的熱濃縮這些溶液即使需要許多年使這些液體減少至小的體積，通過使用非常大的容器以減少表面/體積比、良好地絕緣且良好地埋藏的容器仍可實施該操作。
也可引用下列方法，其被建議或小規(guī)模應用或甚至僅以試驗方式加以應用
- 使用放射性水制造地下混凝土塊在混凝土增厚期間，這些鹽作為不溶性化合物被固定下來，這些鹽最終不會被雨水或地下水沖走；- 用固定放射性金屬離子的沸石或沸石化合物進行處理；隨后將帶有離子的沸石煅燒成不溶性化合物，然后被固定在地下；- 干燥蒸發(fā)，隨后使玻璃狀化合物(硅石、磷酸鹽等)熔融，以得到也儲存在地下的玻璃；選擇性地，建議使用復合氣凝膠以將放射性材料引入基材孔中；- 在(可能帶有磁通加熱裝置的)金屬坩鍋中進行干燥蒸發(fā)，然后將該坩鍋密封，也儲存于地下；- 通過溶膠-凝膠法在烷氧基化物溶液和放射性廢料上轉化成低放射性等級和稀釋的濃度的玻璃體(第5,494,663號美國專利)。
然而被使用或僅在實驗室被建議的所有方法都是昂貴的，并且需要困難的操作，由于體積大而導致的大儲存空間，以及因而導致的運輸問題和成本。
申請人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明第三個目的是將上述改進的溶膠-凝膠技術應用于再生和儲存這些液體放射性廢棄物的方法中，以克服目前建議的方法中產(chǎn)生的所有缺陷大幅降低液體分離和玻璃化的成本，最終產(chǎn)品(主要為石英玻璃)的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性非常高，體積顯著減少，玻璃化產(chǎn)品的形態(tài)靈活性高。
因此本發(fā)明的目的包括用于處理放射性剩余物以及隨后儲存該放射性剩余物的方法，該剩余物基本上由高放射性等級的放射性物質的水溶液組成，該方法包括下列操作- 控制待處理的放射性廢棄物的pH值，并可能將其控制在-2至+1.0的范圍內；- 添加選自上述a)項通式的化合物的上述溶液，其是原樣加入或者是水溶液或水醇溶液或懸浮液的形式；
- 使得到的混合物水解以形成溶膠；- 在水解步驟之前或之后，可能添加M氧化物的膠體懸浮液；- 同時進行預先的操作，合適的攪拌；- 可能超聲波處理溶膠；- 溶膠的凝膠化；- 可能用非質子溶劑替換凝膠孔溶劑；- 凝膠干燥；- 燒結凝膠以形成玻璃體；- 將玻璃體插入合適材料的容器中；- 容器儲存。
如上所述，這些放射性廢棄物是許多放射性物質的水溶液，其組成取決于來源。關于處理，它們屬于三種類型- 高放射等級103至105居里/m3；- 中放射等級10-3至103居里/m3；- 低放射等級小于10-3居里/m3。
本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術中已知的方法相比顯示出顯著的優(yōu)點，特別是在強放射性液體方面。上述通式的M化合物特別是指四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
根據(jù)公知的技術，例如根據(jù)上述美國專利所公開的內容，在所列的操作中，該凝膠干燥優(yōu)選在基本上超臨界的條件下或接近超臨界的條件下進行。
所用的包含由凝膠燒結得到的玻璃體的材料選自本領域中常用的材料，優(yōu)選為不銹鋼。該容器儲存是根據(jù)公知的方法進行的，例如在由混凝土建筑工事良好保護的地下結構中進行。
具體實施例方式
通過下列實施例進一步闡明根據(jù)本發(fā)明所公開的內容而實施的用于處理放射性廢料的方法以及改進的溶膠-凝膠法，這些實施例被清楚地記述以更好地闡明本發(fā)明的許多方面，但并不限制本發(fā)明的含義和范圍。
實施例實施例1(對比例)不控制凝膠化作用的水解將300cc的3.4摩爾HNO3水溶液轉移至由“duran”玻璃制成的容積為800cc的試驗室容器中。將6cm長的磁性錨放入該燒瓶中。將其放在高功率的磁性攪拌器上(FALK，F(xiàn)40 ST系列，第A973115號)。在良好攪拌的情況下將100克的TEOS逐漸加入硝酸容器中。選定的攪拌等級對應于10級中的4級，并且允許液體在瓶中高速旋轉。
混合兩液體以形成透明且明顯均勻的乳液。在添加TEOS之后繼續(xù)攪拌該乳液。開始添加TEOS約30分鐘后，溫度達到最大值55℃。在開始約幾分鐘之后，使溫度下降至40℃，這意味著凝膠化作用即將開始。在45分鐘之后，凝膠化作用完成，而瓶中的內含物實際上是固體。
實施例2控制凝膠化時間的水解將300ml的3.4摩爾HNO3水溶液轉移至由“duran”玻璃制成的容積為800cc的試驗室容器中。將6cm長的磁性錨放入該燒瓶中。將其放在高功率的磁性攪拌器上(FALK，F(xiàn)40 ST系列，第A973115號)。將100克的TEOS在量筒中稱重，加入硝酸容器中。
注意到，在液體穩(wěn)定的轉速下，沒有流體從燒瓶溢出即達到了最大的轉速。容器中部存在一個深的漩渦，而液體的外圍水平高并與容器邊緣接近。吸收功率達到最大水平上述數(shù)值范圍的10。
此時，在相同的攪拌模式下逐漸加入TEOS。
兩液體的乳化動力如下表所示

然后將清澈的溶膠用超聲波加以處理(利用Bronson Sonifier 450在4功率下處理3分鐘)。在超聲波處理期間，在最低速下進行攪拌。
30分鐘后，將該清澈的溶膠倒入兩個透明的聚乙烯模具中，這些模具稍微呈圓錐形并被標上刻度以防止蒸發(fā)。
35分鐘時，兩樣品是清澈的并具有流動性高的表面。
60分鐘時，兩樣品仍清澈并具有流動性稍低的表面。
95分鐘時，凝膠化作用明顯地在仍為液體的樣品上開始。
4小時20分鐘后，兩樣品基本上呈固態(tài)。
本溶膠和前一實施例的溶膠的性能區(qū)別明顯在于，本實施例步驟中凝膠相相對于水解相的延遲以及凝膠相緩慢且逐漸地形成，本實施例以工業(yè)成型法相同的方式加以控制。實施例1和2試驗條件的設計的差別是在實施例2的過程中施加更強烈且更系統(tǒng)的攪拌。
實施例3調整凝膠以進行超臨界干燥將依照實施例2制備的凝膠實施溶劑交換，以適合進行超臨界條件下的干燥。為此，將該凝膠通過合適的步驟從起始模具轉移并倒入再蒸餾水容器中。在該容器中通過系統(tǒng)的水交換，使凝膠的pH值在72小時內變成約為4。然后用丙酮/水混合物交換該液體，丙酮逐漸增多直至達到99.5％的丙酮含量。
然后將凝膠在合適的高壓釜中實施超臨界干燥(AU 95型Brignole0523)。在高壓釜循環(huán)結束時，得到具有純凈且完整外形的氣凝膠，外形上沒有碎片或裂縫并且在光學檢查下沒有缺陷，該氣凝膠對可能的機械壓力具有非常強的耐性。
實施例4玻璃化將依照實施例3制得的圓柱型氣凝膠以如下方式玻璃增稠。
將該氣凝膠置于由Novara Technology制造的合適增稠爐的樣品籃式室中，該爐能在惰性、氧化性或腐蝕性氣氛及不存在任何氣氛下于十分安全的環(huán)境中在最高1400℃下進行處理。將該樣品在800℃下氧氣煅燒，然后將其置于溫度高于1350℃但低于1400℃的HCl氣氛中，該HCl氣氛在含有微量氧氣的氦中為10％體積。在循環(huán)結束時，獲得石英玻璃圓柱，其與模具(或起始凝膠)的內部體積相比尺寸線性縮小約2.8倍。對于體積而言，該增稠玻璃填充的體積約等于模具內部體積的22分之一。
實施例5在高濃度金屬陽離子存在的情況下的凝膠化作用將300cc經(jīng)稀釋的1.5摩爾HNO3倒入500cc的塑料容器中，并以約250轉/分鐘的速率進行螺旋槳攪拌，溶液溫度為30℃。在約5分鐘內，逐漸加入114.0g的Al(NO3)3和H2O，溶液溫度降低至21℃。將該螺旋槳轉速提高到約450轉/分鐘。利用冰浴使溶液溫度降低至約8℃。將100g的TEOS裝入傾斜漏斗(dipping funnel)中，并將螺旋槳轉速進一步提高到約800轉/分鐘。此時逐漸加入TEOS，15分鐘后停止添加，同時溫度上升了14℃，即該溶液的最終溫度是22℃。
然后將該溶液實施超聲波處理5分鐘(Bronson Sonifier 450，4功率)，仍利用冰浴以避免溫度大幅上升。溶膠的外觀十分清澈，然后將其倒入5個透明的稍微呈圓錐形的模具中。倒入溶膠約4小時之后，開始發(fā)生凝膠化作用。得到5種水凝膠，它們在光學檢查下是透明并且是明顯均勻的。
實施例6放射性廢料典型組成的模擬將300cc的1.5摩爾的HNO3倒入500cc的塑料容器中，并用螺旋槳攪拌器以約250轉/分鐘的速率進行攪拌。該溶液的溫度是30℃。
在約5分鐘內，逐漸加入114.0g的Al(NO3)3和H2O，溫度降低到21℃。螺旋槳轉速提高至450轉/分鐘。添加10.8g的4.5重量％的FeCl3水溶液。然后逐漸加入5g的含有0.1g Nd(NO3)3和0.1g Ce(NO3)3的水溶液。利用冰浴使溶液溫度降低至約8℃。將100g的TEOS裝入傾斜漏斗中，并將螺旋槳轉速進一步提高至約800轉/分鐘。此時逐漸加入TEOS，15分鐘后停止添加，溫度上升了14℃直至最終溫度為22℃。然后將該溶液實施超聲波處理5分鐘(Bronson Sonifier 450)，仍利用冰浴以避免溫度大幅上升。該溶膠很象液體，然后將其倒入5個透明的稍微呈圓錐形的聚乙烯模具中。倒入溶膠約4小時之后，開始發(fā)生凝膠化作用。
得到5種水凝膠，它們在光學檢查下是非常透明的，并且是明顯均勻的。
權利要求
1.改進的溶膠-凝膠法，其包括下列操作a)制備至少一種下式化合物的水溶液或水醇溶液或懸浮液Xm-M-(OR)n-m其中M是元素周期表第III、IV或V族的陽離子；n是該陽離子的化合價，m是0、1或2，X是R1或OR1，R和R1是碳原子數(shù)不超過12的相同或不同的烴基；b)使上述化合物水解以生成所謂的溶膠；c)可能的超聲波處理；d)在所述水解步驟之前或之后，可能添加一種M氧化物的膠體懸浮液；e)溶膠的凝膠化；f)可能置換存在于凝膠孔中的溶劑；g)凝膠干燥；h)可能對由此得到的產(chǎn)品實施稠化或燒結，其中-在-2到+3的pH范圍內實施所述水解步驟；-在-2到+0.5的pH范圍內實施所述凝膠化步驟；-在所述水解步驟之前以及期間實施金屬前體的仔細分散。
2.如權利要求1所述的改進的溶膠-凝膠法，其中所述凝膠干燥是在基本上超臨界或接近超臨界的條件下進行的。
3.如權利要求1所述的改進的溶膠-凝膠法，其中所述通式的M化合物優(yōu)選選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷。
4.如權利要求1所述的改進的溶膠-凝膠法，其中b)的水解作用和c)的凝膠化作用在相同的pH值下進行。
5.氣凝膠，其具有以下特征機械耐性高、孔體積大以及特別的機械性能和光學性能。
6.如權利要求5所述的氣凝膠，其是通過如權利要求1至4之一所述的溶膠-凝膠法制得的。
7.用于處理含水放射性廢棄物的方法，其包括下列操作-控制待處理的放射性廢棄物的pH值，并可能將其控制在-2至+1.0的范圍內；-添加選自前述a)項通式的化合物的上述溶液，其是原樣加入或者是水溶液或水醇溶液或懸浮液的形式；-使得到的混合物水解以形成溶膠；-在水解步驟之前或之后，可能添加M氧化物的膠體懸浮液；-同時進行預先的操作，合適的攪拌；-可能超聲波處理溶膠；-溶膠的凝膠化；-可能用非質子溶劑替換凝膠孔溶劑；-凝膠干燥；-燒結凝膠以形成玻璃體；-將該玻璃體插入合適材料的容器中；-容器儲存。
8.如權利要求7所述的處理含水放射性廢棄物的方法，其中添加至所述廢棄物溶液中的化合物優(yōu)選選自四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
9.如權利要求7所述的處理含水放射性廢棄物的方法，其中所述凝膠干燥優(yōu)選在基本上超臨界或接近超臨界的條件下進行。
10.如權利要求7所述的處理含水放射性廢棄物的方法，其中所述廢棄物特別是由高等級放射性液體組成的。
全文摘要
用于制備氣凝膠的溶膠－凝膠法，其包括制備通式X
文檔編號C03B19/12GK1863743SQ200480028885
公開日2006年11月15日 申請日期2004年9月11日 優(yōu)先權日2003年10月1日
發(fā)明者富爾維奧·科斯塔, 露西亞·吉尼, 安德烈亞斯·呂克曼, 洛倫佐·科斯塔 申請人:諾瓦拉技術股份有限公司