專利名稱：：低光透射率玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及低光透射率的鈉鈣型玻璃組合物，對(duì)4mm厚的板來講，該透射率一般不超過20％。這里所用“鈉鈣玻璃”一詞是廣義的，涉及含有如下成分(重量百分比)的任何玻璃SiO266-75％Na2O10-20％CaO5-15％MgO0-5％Al2O30-5％K2O0-5％例如，這種類型的玻璃被廣泛用在建筑物或者機(jī)動(dòng)車的窗玻璃中。其通常采用浮法工藝制成帶狀，然后可以將這些帶切成板，再可以將這些板彎曲，或者進(jìn)行比如熱鋼化處理來增強(qiáng)它們的機(jī)械性能。通常，必須將玻璃板的光學(xué)性能與標(biāo)準(zhǔn)光源進(jìn)行對(duì)比。在本說明書中，采用兩種標(biāo)準(zhǔn)光源由國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)定義的光源C和光源A。光源C代表色溫6700K的平均日光。這種光源尤其用在建筑物窗玻璃的光學(xué)性能的評(píng)價(jià)上。光源A代表從溫度大約為2856K的普朗克輻射體上產(chǎn)生的輻射。這種光源模擬的是從汽車頭燈上發(fā)出的光，通常用來評(píng)價(jià)汽車窗玻璃的光學(xué)性能。國(guó)際照明委員會(huì)還出版了標(biāo)題為“Colorimetry，OfficialRecommendationsoftheCIE”的文件(1970年5月)，描述了這樣的理論，依據(jù)這個(gè)理論，定義了可見光譜中任意波長(zhǎng)光的比色坐標(biāo)，這樣，其就能表示在具有xy正交軸的圖表上，稱為CIE1931三色圖。該三色圖給出了代表可見光譜中每個(gè)波長(zhǎng)(以納米表示)的光的區(qū)域。該區(qū)域被稱為“光譜軌跡(spectrumlocus)”，且具有該光譜軌跡上的坐標(biāo)的光對(duì)該適當(dāng)波長(zhǎng)具有100％的激發(fā)純度。其坐標(biāo)對(duì)應(yīng)于波長(zhǎng)380nm(紫色)和780nm(紅色)的光譜軌跡點(diǎn)被用紫線(lineofpurples)連接，該線將光譜軌跡封閉起來。在光譜軌跡和紫線之間的區(qū)域是任何可見光三色坐標(biāo)的可用區(qū)域。例如，由光源C發(fā)出的光的坐標(biāo)對(duì)應(yīng)著x＝0.3101和y＝0.3162。該點(diǎn)C被認(rèn)為代表了白光，所以對(duì)任何波長(zhǎng)的激發(fā)純度都是0。從C點(diǎn)可以向任何所希望波長(zhǎng)的光譜軌跡畫線，在這些線上的任何點(diǎn)都不但能靠它的x和y坐標(biāo)定義，還可以定義成對(duì)應(yīng)于該線的波長(zhǎng)的函數(shù)，發(fā)現(xiàn)其到C點(diǎn)的距離與波長(zhǎng)線的總長(zhǎng)度有關(guān)。所以，透過有色玻璃板的光的色調(diào)可以用它的主波長(zhǎng)和它的用百分?jǐn)?shù)表示的激發(fā)純度來描述。由有色玻璃板透射的光的CIE坐標(biāo)不但取決于玻璃組成，還取決于它的厚度。在本說明書和權(quán)利要求中，透射光的激發(fā)純度P和主波長(zhǎng)λD的值都是從5mm厚的玻璃板的比內(nèi)光譜透射率(TSIλ)計(jì)算出來的。玻璃板的比內(nèi)光譜透射率僅由玻璃的吸收決定，可以用Beer-Lambert法則來表示TSIλ=e-E.Aλ]]>其中Aλ是玻璃在所考慮波長(zhǎng)的吸收系數(shù)(單位cm-1)，E是玻璃的厚度(單位cm)。作為一級(jí)近似，TSIλ還可以用下式表示(I3+R2)/(I1-R1)其中I1是在玻璃板第一個(gè)表面處的入射可見光強(qiáng)度，R1是由該表面反射的可見光強(qiáng)度，I3是從玻璃板第二個(gè)表面透射的可見光強(qiáng)度，R2是由該第二表面反射回玻璃板內(nèi)部的可見光強(qiáng)度。在下面的說明書和權(quán)利要求中，我們還用到-光源A的總光透射率(TLA)，對(duì)4mm厚度測(cè)得(TLA4)。這個(gè)總透射率是在波長(zhǎng)380和780nm之間積分的結(jié)果，表示為∑Tλ·Eλ·Sλ/∑Eλ·Sλ，其中Tλ是波長(zhǎng)λ的透射率，Eλ是光源A的譜分布，Sλ是根據(jù)波長(zhǎng)λ的正常人眼的敏感度。-總能量透射率(TE)，對(duì)4mm厚度測(cè)得(TE4)。這個(gè)總透射率是在波長(zhǎng)300和2500nm之間積分的結(jié)果，表示為∑Tλ·Eλ/∑Eλ，其中Eλ是太陽在地平線上30°時(shí)的譜能量分布。-選擇性(SE)，測(cè)定為光源A的總光透射率與總能量透射率之間的比值(TLA/TE)。在建筑物和汽車應(yīng)用中，對(duì)窗玻璃都要求有高的光吸收。除了要有低的光透射率外，通常還需要有非常低的能量透射率。組成的選擇也包括顏色的透射和反射特性。對(duì)高吸收玻璃的要求主要涉及可提供好的中性的板。這用顏色的色純度來表征。中性色相應(yīng)于純度明顯低于10。要使玻璃滿足上述類型的一系列條件，就包括要特別細(xì)致的選擇著色材料，特別是由于除了用這些組成制成的玻璃的性能以外，考慮到與制造技術(shù)有關(guān)的具體需要，還會(huì)有條件影響所用材料的選擇。例如，設(shè)計(jì)用來吸收紅外輻射的著色材料會(huì)使熔融爐室被輻射從上方被加熱，從而阻止?fàn)t室得到均勻溫度。本發(fā)明的目的通過一種鈉鈣類型的玻璃組合物實(shí)現(xiàn)，其中包含下述重量比的著色成分Fe2O31.1-1.5％(在該組合物中的總鐵量)Co150-200ppmCr2O325-100ppmSe10-50ppmMnO少于600ppmTiO2少于0.1％該組合物的成分，尤其是著色成分的比例的選擇使得在厚度4mm下的光透射率TLA4低于20％，能量透射率TE4(月亮)也低于20％。除了上面列出的主要成分外，在依據(jù)本發(fā)明的組合物中首先還會(huì)包括通常觀察到的比例的雜質(zhì)形式的成分，其尤其來源于所采用的原料。然而，這些不可避免的雜質(zhì)對(duì)所關(guān)心的玻璃性能具有非常有限的影響。依據(jù)本發(fā)明的組合物中可以包括其它的在玻璃中常用的著色物質(zhì)，比如CeO2，TiO2，V2O5，NiO...如果依據(jù)本發(fā)明的組合物中的每種組分其自身能夠引起的某種類型的性能及其使用中的所有不利之處是已知的，預(yù)想的體系復(fù)雜性由組分的數(shù)量以及為得到所希望的最佳結(jié)果的而必需的很多折衷來決定。例如，三價(jià)鐵是可以減少光透射率的主要物質(zhì)之一。高含量的三價(jià)鐵產(chǎn)生黃-褐色的著色和透射。為了得到更中性的色調(diào)，這種著色必須要在該組合物中用其它著色成分來進(jìn)行補(bǔ)償。二價(jià)鐵是一種重要元素。其給組合物提供了顯著的吸收紅外輻射的能力。盡管Fe3+離子導(dǎo)致了低波長(zhǎng)可見光(410和440nm)的輕微吸收，F(xiàn)e2+的存在使得玻璃在以1050nm為中心的譜帶上是高吸收性的。因此，是Fe2+離子控制了玻璃的能量透射率。二價(jià)鐵的濃度增加，會(huì)帶來TE的降低和玻璃選擇性的增加。在該組合物中的總鐵量按重量不超過1.5％，優(yōu)選的不超過1.35％。相似的，盡管此含量按重量不少于1.1％，優(yōu)選的其至少為1.2％?？紤]到二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的各自的效果，依據(jù)本發(fā)明，將表征該組合物的氧化還原狀態(tài)的二價(jià)鐵與用三價(jià)鐵表示的總鐵量之間的比值優(yōu)選的設(shè)定在如下值0.20＜Fe2+/總Fe＜0.26理想的0.21＜Fe2+/總Fe＜0.25除了鐵之外，得到玻璃所用的各種著色劑的各自效果如下(根據(jù)H.Scholze的“Glass”，由J.Le翻譯，InstituteofGlass，Paris)鈷CoIIO4基團(tuán)產(chǎn)生強(qiáng)藍(lán)色著色，其主波長(zhǎng)幾乎與鐵硒發(fā)色團(tuán)所給出的相反。鉻CrIIIO6基團(tuán)的存在產(chǎn)生在650nm的吸收帶，并產(chǎn)生淺綠色。更強(qiáng)的氧化產(chǎn)生CrVIO4基團(tuán)，其在365nm產(chǎn)生非常強(qiáng)的吸收帶，并產(chǎn)生黃色著色。硒Se4+陽離子實(shí)際上沒有著色效果，然而，未改變的Se0元素產(chǎn)生粉紅色著色。Se2-陰離子和存在的三價(jià)鐵離子構(gòu)成發(fā)色團(tuán)，因此使玻璃呈現(xiàn)出褐紅色。錳其在玻璃中以實(shí)際上無色的MnIIO6形式存在，然而，富堿玻璃會(huì)由于MnIIIO6基團(tuán)而具有紫色。鈦玻璃中的TiO2產(chǎn)生黃色著色。對(duì)于大的數(shù)量，TiIIIO6基團(tuán)甚至可以由還原得到，其產(chǎn)生紫色或者甚至褐色著色。所以，含有幾種著色劑的玻璃的能量和光學(xué)性能來自于它們之間的復(fù)雜相互作用。實(shí)際上，這些著色劑的行為很大程度上依賴于氧化還原狀態(tài)，因此依賴于可以影響該狀態(tài)的其它因素的存在。依據(jù)本發(fā)明，除了對(duì)這些元素著色性能的考慮之外的其它考慮也會(huì)影響組合物的選擇。例如，在依據(jù)本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選應(yīng)以相對(duì)少量使用硒。硒由于高揮發(fā)性而難以引入到組合物中。而且，由于控制大氣排放的規(guī)定正越來越苛刻，為了避免必須高成本去除煙霧中存在的硒，優(yōu)選的要將其在煙霧中的含量保持在盡可能低，因此在組合物本身中也要低。在組合物中的硒含量不超過50ppm。優(yōu)選的，應(yīng)該將它的含量控制在40ppm以下，甚至可以低到20ppm或者10ppm。當(dāng)在組合物中存在MnO時(shí)，它的含量不超過600ppm。鉻的含量應(yīng)該不超過100ppm，優(yōu)選的應(yīng)該不超過80ppm，甚至可以低到25ppm。依據(jù)本發(fā)明的組合物中的鈷含量在150到200ppm之間，優(yōu)選的在160到190ppm之間。通過盡可能好的調(diào)節(jié)各種成分之間的比例，依據(jù)本發(fā)明的著色組合物的激發(fā)純度P，換句話講，顏色中性度，其總是小于10的，理想的不超過5。對(duì)于特定的組合物，尤其優(yōu)選的不超過4。低于20％的光透射率TLA4可以顯著降低到更低的值，明顯低于19％。在本
發(fā)明內(nèi)容中，對(duì)于所考慮的應(yīng)用，無論是汽車還是建筑物玻璃，，TLA4優(yōu)選的不低于14％。最好將依據(jù)本發(fā)明的玻璃的能量透射率保持在盡可能低。盡管其總是低于或者等于20％，最好能夠使選擇性(TL/TE比)大于或者等于1。依據(jù)本發(fā)明的玻璃可以采用傳統(tǒng)技術(shù)制造?？梢杂锰烊徊牧?，回收玻璃，爐渣或者這些材料的組合來作為原料。對(duì)實(shí)際應(yīng)用，著色劑沒有必要以所示的形式加入，但這意味著所加入的著色劑的量要與所示形式等同。在實(shí)踐中，鐵以紅粉的形式加入，鈷以水合硫酸鹽的形式加入，比如CoSO4·7H2O或者CoSO4·6H2O，鉻以重鉻酸鹽的形式加入，比如K2Cr2O7，或者鉻鐵礦的形式加入，比如(Mg，F(xiàn)e2+)O(Cr，Al，F(xiàn)e3+)2O3。釩以氧化物或者釩酸鈉的形式引入。存在的任何的硒都以元素的形式或者亞硒酸鹽的形式加入，比如Na2SeO3或者ZnSeO3。依據(jù)本發(fā)明，在制造玻璃所用的原料中有時(shí)存在其它作為雜質(zhì)的其它元素，要么在天然原料，回收玻璃中，要么在爐渣中，但當(dāng)這些雜質(zhì)不會(huì)使玻璃性能超出上面所定的界限時(shí)，玻璃被認(rèn)為是依據(jù)本發(fā)明的。下面，將通過光學(xué)性能和組合物的具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行闡釋。<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="855">12345678910Fe2O3(％)1.11.151.2321.2381.2731.2731.2851.291.2961.31Co(ppm)175185181178184184176195185150Cr2O3(ppm)100253162405265604230Se(ppm)30354736403531434730FeO(％)0.2480.2590.2120.2610.2860.2680.2800.2900.2220.295Fe2+/總Fe(％)252519.123.42523.424.2251925X0.2980.3020.3160.3100.3120.3050.3030.3130.3040.310Y0.3130.3130.3260.3250.3260.3210.3210.3270.3160.328TLA4mm(％)19.0017.6017.6017.7014.9616.8017.4012.8117.0020.00TE4mm(％)18.9017.8519.9017.3015.0416.6016.6013.8419.3016.90LOD(nm)487.8485.5570.0547.1561.1504.6498.4563.5489.8550.8P(％)4.83.34.12.13.21.62.43.82.33.3111213141516171819Fe2O3(％)1.351.351.351.351.351.351.351.351.35Co(ppm)200200200165180150155200200Cr2O3(ppm)252525305080100100100Se(ppm)353535253530213535FeO(％)0.2920.2550.3040.3040.279450.3040.3040.2550.304Fe2+/總Fe(％)242125252325252125X0.3020.3060.3000.2980.3100.3110.2960.3060.301Y0.3160.3190.3150.3170.3270.3330.3200.3240.319TLA4mm(％)14.3215.1814.0419.3216.0018.7020.0014.0112.87TE4mm(％)14.8216.9814.1016.4215.8915.7016.6016.2513.36LOD(nm)490.5500.0489.0491.7552.5554.3494.5519.0495.1P(％)3.21.53.84.53.14.95.01.53.2</table></tables>權(quán)利要求1.鈉鈣型的玻璃組合物，其中傳統(tǒng)的基礎(chǔ)成分的重量比例如下SiO266-75％Na2O10-20％CaO5-15％MgO0-5％Al2O30-5％K2O0-5％向這些基礎(chǔ)成分中加入著色成份，其存在的量按重量比如下Fe2O31.1-1.5％(在該組合物中的總鐵量)Co150-200ppmCr2O325-100ppmSe10-50ppmMnO少于600ppmTiO2少于0.1％該組合物的成分，尤其是著色成分的比例的選擇使得在厚度4mm下的光透射率TLA4低于20％，能量透射率TE4(月亮)低于20％。2.依據(jù)權(quán)利要求1中的玻璃組合物，其中Cr2O3的含量按重量比不超過80ppm。3.依據(jù)權(quán)利要求1或者2中的玻璃組合物，其中鈷的含量在160到190ppm之間。4.依據(jù)上述任一權(quán)利要求中的玻璃組合物，其中硒的含量不超過40ppm。5.依據(jù)上述任一權(quán)利要求中的玻璃組合物，其中代表了該組合物的氧化程度的二價(jià)鐵與總鐵的比值為0.20＜Fe2+/總Fe＜0.266.依據(jù)上述任一權(quán)利要求中的玻璃組合物，其中總鐵含量按重量不超過1.35％。7.依據(jù)上述任一權(quán)利要求中的組合物，其中二價(jià)鐵與總鐵的比值為0.21＜Fe2+/總Fe＜0.258.依據(jù)上述任一權(quán)利要求中的玻璃組合物，其中總鐵含量至少為1.2％。9.依據(jù)上述任一權(quán)利要求中的玻璃組合物，其中選擇著色成份使其色激發(fā)純度不超過5。10.依據(jù)上述任一權(quán)利要求中的玻璃組合物，其中著色成分比例的選擇使厚度為4mm時(shí)的光透射率TLA4不超過19％。11.依據(jù)上述任一權(quán)利要求中的玻璃組合物，其中著色成份比例的選擇使選擇性TL/TE＞1。全文摘要依據(jù)本發(fā)明的玻璃具有鈉鈣類型的組成，向其中按如下重量比加入了著色成分Fe文檔編號(hào)C03C4/02GK1849272SQ200480025956公開日2006年10月18日申請(qǐng)日期2004年8月11日優(yōu)先權(quán)日2003年8月13日發(fā)明者L·德爾默特,V·迪歐,M·范丹尼斯特申請(qǐng)人:格拉沃貝爾公司