本發(fā)明涉及鈣鈦礦型陶瓷組合物、包含所述鈣鈦礦型陶瓷組合物的混合組合物、所述鈣鈦礦型陶瓷組合物的制造方法及層疊陶瓷電容器的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，小型且能夠獲得大電容的層疊陶瓷電容器被廣泛應(yīng)用。
該層疊陶瓷電容器，例如具有以下構(gòu)造：在內(nèi)部電極層隔著作為電介質(zhì)層的陶瓷層被層疊而形成的層疊體、即電容器元件的兩端面配設(shè)有一對外部電極，以便與交替地露出到相反側(cè)的端面的內(nèi)部電極層導(dǎo)通。
這種層疊陶瓷電容器中，作為構(gòu)成電介質(zhì)即陶瓷層的材料，具有高介電常數(shù)的各種電介質(zhì)陶瓷組合物、例如鈦酸鋇系的鈣鈦礦型陶瓷組合物被廣泛應(yīng)用。
而且，作為這種電介質(zhì)陶瓷組合物，例如專利文獻(xiàn)1提出一種鈣鈦礦型的電介質(zhì)陶瓷組合物，其包含作為主成分的鈦酸鋇，還包含至少3種含eu的稀土類元素，第1稀土類元素r1為從sc、er、tm、yb及l(fā)u中選擇的至少1種，第2稀土類元素r2為從y、dy、ho、tb及gd中選擇的至少1種。
根據(jù)專利文獻(xiàn)1，該電介質(zhì)陶瓷組合物在-55～150℃的寬范圍的溫度區(qū)域內(nèi)，靜電電容變化少且即便在150℃附近的高溫下其絕緣電阻也高，高溫負(fù)載壽命優(yōu)越。
在先技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：jp特開2013-227196號公報
然而，使用上述現(xiàn)有的電介質(zhì)陶瓷組合物而制作出的層疊陶瓷電容器，未必能充分地滿足對近年來嚴(yán)格程度增加的可靠性的要求，謀求具備更高的可靠性的層疊陶瓷電容器，實情是能夠制造那種層疊陶瓷電容器的、特性良好的電介質(zhì)材料成為必要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明是用來解決上述課題的，其目的在于，例如在用作為層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層形成用的材料的情況下，提供一種能夠得到高溫負(fù)載壽命優(yōu)越、可靠性高的層疊陶瓷電容器的鈣鈦礦型陶瓷組合物、包含其的混合組合物、所述鈣鈦礦型陶瓷組合物的制造方法及層疊陶瓷電容器的制造方法。
為了解決上述課題，本發(fā)明的鈣鈦礦型陶瓷組合物是含有sn、ba及、ti的鈣鈦礦型陶瓷組合物，其特征在于，
sn的含量相對于ti：100摩爾份而處于0.001摩爾份≤sn≤0.999摩爾份的范圍。
再有，本發(fā)明的混合組合物的特征在于，包含：
(a)上述本發(fā)明的鈣鈦礦型陶瓷組合物；和
(b)稀土類元素r化合物、mn化合物及si化合物，且相對于ti：100摩爾份，以下述比例包含稀土類元素r、mn及si，即
r：0＜r≤10摩爾份
mn：0＜mn≤5摩爾份
si：0＜si≤5摩爾份。
還有，本發(fā)明的其他混合組合物，其特征在于，包含：
(a)上述本發(fā)明的鈣鈦礦型陶瓷組合物；和
(b)稀土類元素r化合物、mn化合物、si化合物及mg化合物，且相對于ti：100摩爾份，以下述比例包含稀土類元素r、mn、si及mg，即
r：0＜r≤10摩爾份
mn：0＜mn≤5摩爾份
si：0＜si≤5摩爾份
mg：0＜mg≤5摩爾份。
另外，本發(fā)明的鈣鈦礦型陶瓷組合物的制造方法的特征在于，
對sn化合物、ba化合物及ti化合物進(jìn)行混合并燒成，由此對鈣鈦礦型陶瓷組合物進(jìn)行合成，其中該鈣鈦礦陶瓷組合物含有sn、ba及ti，且sn的含量相對于ti：100摩爾份而處于0.001摩爾份≤sn≤0.999摩爾份的范圍。
此外，本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的制造方法的特征在于，具備：
使用上述本發(fā)明的鈣鈦礦型陶瓷組合物來制備陶瓷漿料的工序；
由所述陶瓷漿料來形成陶瓷生片的工序；
將所述陶瓷生片與內(nèi)部電極層堆疊，來形成層疊了所述陶瓷生片與所述內(nèi)部電極層的未燒成層疊體的工序；和
對所述未燒成層疊體進(jìn)行燒成，來得到內(nèi)部電極層被配置在電介質(zhì)層之間的層疊體的工序。
再有，本發(fā)明的其他層疊陶瓷電容器的制造方法的特征在于，具備：
使用上述本發(fā)明的混合組合物來制備陶瓷漿料的工序；
由所述陶瓷漿料來形成陶瓷生片的工序；
將所述陶瓷生片與內(nèi)部電極層堆疊，來形成層疊了所述陶瓷生片與所述內(nèi)部電極層的未燒成層疊體的工序；和
對所述未燒成層疊體進(jìn)行燒成，來得到內(nèi)部電極層被配置在電介質(zhì)層之間的層疊體的工序。
還有，本發(fā)明的另一層疊陶瓷電容器的制造方法的特征在于，具備：
使用上述本發(fā)明的其他混合組合物來制備陶瓷漿料的工序；
由所述陶瓷漿料來形成陶瓷生片的工序；
將所述陶瓷生片與內(nèi)部電極層堆疊來形成層疊了所述陶瓷生片與所述內(nèi)部電極層的未燒成層疊體的工序；和
對所述未燒成層疊體進(jìn)行燒成，來得到內(nèi)部電極層被配置在電介質(zhì)層之間的層疊體的工序。
如上所述，本發(fā)明的鈣鈦礦型陶瓷組合物含有sn、ba及ti且sn的含量相對于ti：100摩爾份而處于0.001摩爾份≤sn≤0.999摩爾份的范圍，因此例如在作為電介質(zhì)材料而用于層疊陶瓷電容器等層疊陶瓷電子部件的情況下，能夠提供可靠性高的層疊陶瓷電子部件。
再有，本發(fā)明的混合組合物是將上述本發(fā)明的鈣鈦礦型陶瓷組合物、和作為添加成分的稀土類元素r化合物、mn化合物及si化合物混合，且相對于ti以上述給定的比例含有稀土類元素r、mn及si，因此在用作為電介質(zhì)材料的情況下，能夠提供利用添加成分而能控制特性的有用性高的混合組合物。
還有，如本發(fā)明的其他混合組合物所述，由于將上述本發(fā)明的鈣鈦礦型陶瓷組合物和作為添加成分的稀土類元素r化合物、mn化合物、si化合物及mg化合物混合，且以上述給定的比例含有稀土類元素r、mn、si及mg，故在用作為電介質(zhì)材料的情況下，能夠提供利用添加成分而能控制特性的有用性高的混合組合物。
另外，本發(fā)明的鈣鈦礦型陶瓷組合物的制造方法通過將sn化合物、ba化合物及ti化合物混合并燒成而對鈣鈦礦型陶瓷組合物進(jìn)行合成，其中該鈣鈦礦型陶瓷組合物含有sn、ba及ti，且sn的含量相對于ti：100摩爾份而處于0.001摩爾份≤sn≤0.999摩爾份的范圍，因此能夠得到sn均勻地分散存在的鈣鈦礦型陶瓷組合物。
此外，本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的制造方法，使用上述本發(fā)明的鈣鈦礦型陶瓷組合物而制備出陶瓷漿料，由陶瓷漿料來形成陶瓷生片，將陶瓷生片與內(nèi)部電極層堆疊并形成了未燒成層疊體后，對未燒成層疊體進(jìn)行燒成，來得到內(nèi)部電極層被配置在電介質(zhì)層之間的層疊體，因此能夠得到高溫負(fù)載試驗中的次品產(chǎn)生率低且可靠性優(yōu)越的層疊陶瓷電容器。
再有，本發(fā)明的其他層疊陶瓷電容器的制造方法，使用上述本發(fā)明的混合組合物而制備出陶瓷漿料，將使用陶瓷漿料而形成的陶瓷生片和內(nèi)部電極層堆疊來未形成燒成層疊體，對該未燒成層疊體進(jìn)行燒成，來得到內(nèi)部電極層被配置在電介質(zhì)層之間的層疊體，因此能夠得到高溫負(fù)載試驗中的次品產(chǎn)生率低且可靠性優(yōu)越的層疊陶瓷電容器。
附圖說明
圖1是表示本發(fā)明實施方式涉及的層疊陶瓷電容器的構(gòu)成的剖視圖。
-符號說明-
10層疊體(電容器元件)
11陶瓷層(電介質(zhì)陶瓷層)
12內(nèi)部電極層
13a、13b外部電極
具體實施方式
以下表示本發(fā)明的實施方式，更詳細(xì)地說明本發(fā)明的特征。
[實施方式]
<a>陶瓷組合物(基底材料)的制作
首先，作為初始原料，準(zhǔn)備baco3、tio2、sno2，相對于baco3100摩爾份而以100摩爾份的比率稱量了tio2、以0～1.000摩爾份(參照表1)的比率稱量了sno2。
而且，將稱量完的初始原料利用作為攪拌介質(zhì)而使用了ysz球的球磨機(jī)進(jìn)行混合，將所得到的混合材料在1100℃下進(jìn)行熱處理，來得到表1的實施例1～3、比較例1及2的陶瓷組合物(基底材料)即含sn的鈦酸鋇。其中，比較例1的基底材料是未添加sno2的基底材料。
再有，對于比較例3而言，sno2的添加方法和其他實施例及比較例不同，在燒成后與后述的其他添加成分一起添加sno2，即進(jìn)行了后添加。
還有，實施例1～3及比較例1～3中，相對于ti：100摩爾份，雖然設(shè)為baco3：100摩爾份，但對于比較例4而言，將構(gòu)成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物：abo3中的a結(jié)點的原料設(shè)為baco3：99.5摩爾份、caco3：0.5摩爾份，進(jìn)而以0.500摩爾份對sno2進(jìn)行前添加，利用與實施例1～3的情況同樣的制造方法進(jìn)行了制作。其中，在比較例4中，構(gòu)成a結(jié)點的ca也設(shè)為所謂的前添加。
所得到的表1的實施例1～3、比較例1～4的基底材料通過基于xrd的分析，確認(rèn)了具有單相鈣鈦礦構(gòu)造。
再有，在對如上所述制作出的基底材料進(jìn)行了icp發(fā)光分光分析時，能夠確認(rèn)與表1所示出的配制組成幾乎相同。
自此起，稱量所期望的添加成分，以便在如上所述地制作出的實施例1～3及比較例1～4的基底材料中成為所期望的混合比例后，利用作為攪拌介質(zhì)而使用了ysz球的球磨機(jī)進(jìn)行混合/干燥，制作出作為電介質(zhì)原料混合物的混合組合物。
在此，作為添加成分制作了混合有給定量的dy2o3、mnco3、sio2、mgo的混合組合物。
在針對成為陶瓷原料的該混合組合物進(jìn)行了icp分析時，能夠確認(rèn)出dy、mn、si及mg相對于ti：100摩爾份的量分別為dy：2.5摩爾份、mn：0.4摩爾份、si：1.5摩爾份、mg：1.0摩爾份。
再有，針對比較例3，在對添加成分進(jìn)行添加的工序中將sno2如表1所示添加0.500摩爾份，即進(jìn)行后添加，由此設(shè)為所期望的組成。
另外，本實施方式中，通過固相合成法制作基底材料，雖然為了成為平均粒徑250nm而需要在1100℃下進(jìn)行熱處理，但作為基底材料的含sn的鈦酸鋇也能夠使用適當(dāng)?shù)膕n原料、ba原料、ti原料并通過水熱合成法或加水分解法等方法來制作。
此外，含sn的鈦酸鋇制作用的原材料、添加成分的化合物形態(tài)未限于氧化物、碳酸物，也可以是氯化物、金屬有機(jī)化合物等。
再有，作為主成分的鈦酸鋇既可以是化學(xué)計量組成，還可以自化學(xué)計量組成偏離某種程度。通常優(yōu)選a結(jié)點成分與b結(jié)點成分的摩爾比在0.980～1.020的范圍。
還有，相對于ti100摩爾份，zr與hf的合計量即便含有1摩爾份為止，但能夠確認(rèn)在特性上沒有問題。
再者，在可含有稀土類元素r、mn及si但不含有mg的情況下，含量的優(yōu)選范圍相對于ti：100摩爾份為0＜r≤10摩爾份、0＜mn≤5摩爾份、0＜si≤5摩爾份。
另外，相對于ti：100摩爾份，含量更優(yōu)選為0.1≤r≤3摩爾份、0.1≤mn≤1摩爾份、0.1≤si≤3摩爾份。
此外，相對于ti：100摩爾份，含量進(jìn)一步優(yōu)選為0.5≤r≤1.5摩爾份、0.3≤mn≤0.5摩爾份、1≤si≤2摩爾份。
再有，在可含有稀土類元素r、mn、si及mg的情況下，含量的優(yōu)選范圍相對于ti：100摩爾份為0＜r≤10摩爾份、0＜mn≤5摩爾份、0＜si≤5摩爾份、0＜mg≤5摩爾份。
還有，相對于ti：100摩爾份，含量更優(yōu)選為0.1≤r≤3摩爾份、0.1≤mn≤1摩爾份、0.1≤si≤3摩爾份、0.05≤mg≤2摩爾份。
另外，相對于ti：100摩爾份，含量進(jìn)一步優(yōu)選0.5≤r≤1.5摩爾份、0.3≤mn≤0.5摩爾份、1≤si≤2摩爾份、0.1≤mg≤1摩爾份。
此外，在用作為內(nèi)部電極層的主成分為ni的層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)材料的情況下，mg的含量相對于ti：100摩爾份優(yōu)選為0≤mg≤0.4摩爾份。若mg含量多，則內(nèi)部電極層中的ni變得容易擴(kuò)散到電介質(zhì)層中，產(chǎn)生內(nèi)部電極層的缺陷或覆蓋率的下降的危險性增加。
<b>層疊陶瓷電容器的制作
接著，作為添加成分在上述的基底材料中混合dy2o3、mnco3、sio2及mgo而制成混合組合物，向該混合組合物中加入聚乙烯醇縮丁醛系粘合劑、增塑劑及作為有機(jī)溶劑的乙醇，并利用作為攪拌介質(zhì)而使用了ysz球的球磨機(jī)將這些進(jìn)行濕式混合，由此制作出陶瓷漿料。其中，如上所述，比較例1不包含sn，比較例3對sn進(jìn)行了后添加。
接下來，通過刮抹方式將該陶瓷漿料成型為薄片，得到厚度3.0μm的矩形的陶瓷生片。
自此起，在上述陶瓷生片上對含有ni的導(dǎo)電性糊膏進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，形成了應(yīng)成為內(nèi)部電極層的導(dǎo)電性糊膏膜。
接著，將形成有導(dǎo)電性糊膏膜的陶瓷生片層疊多片，以使得導(dǎo)電糊膏膜的被拉出的一側(cè)相互不同，在燒成后得到應(yīng)成為電容器主體的未燒成的層疊體。
接著，將該未燒成的層疊體在n2氣氛中以350℃的溫度加熱3小時，使粘合劑燃燒后，在氧分壓為10-11mpa的h2-n2-h2o氣體所組成的還原性氣氛中，以1200℃燒成2小時，由此得到進(jìn)行了燒結(jié)的層疊體。
將該層疊體溶解并進(jìn)行了icp分析時，能夠確認(rèn)出將內(nèi)部電極層成分的ni刨除，相對于ti：100摩爾份而言為dy：2.5摩爾份、mn：0.4摩爾份、si：1.5摩爾份、mg：1.0摩爾份。
另外，作為添加成分的稀土類元素(dy)、mn、si、mg的含量并未被限于本例，在本發(fā)明的范圍內(nèi)能夠適宜地進(jìn)行調(diào)整。
此外，能夠確認(rèn)出從混合時所采用的ysz球中相對于ti：100摩爾份而混入0.02摩爾份程度的zr。
接著，在進(jìn)行了構(gòu)成層疊體的電介質(zhì)陶瓷層的xrd構(gòu)造解析時，能夠確認(rèn)出具有主成分為鈦酸鋇系的鈣鈦礦型構(gòu)造。
接著，在作為層疊體的電容器元件的兩端面涂敷含有玻璃料的cu糊膏，在n2氣氛中以800℃的溫度進(jìn)行燒制，形成與內(nèi)部電極層電連接的外部電極，由此得到圖1所示的層疊陶瓷電容器。
該層疊陶瓷電容器具有以下構(gòu)造：在內(nèi)部電極層12隔著作為電介質(zhì)層的陶瓷層(電介質(zhì)陶瓷層)11被層疊而成的層疊體(電容器元件)10的兩端面配設(shè)有一對外部電極13a、13b，以便與交替地在相反側(cè)的端面露出的內(nèi)部電極層12導(dǎo)通。
所得到的層疊陶瓷電容器的外形尺寸為寬度；1.25mm、長度；2.0mm、厚度；1.0mm，介于內(nèi)部電極層12之間的電介質(zhì)陶瓷層11的平均厚度為2.0μm。
再有，有效電介質(zhì)陶瓷層的總數(shù)為10層，每一層的對置電極面積為1.6mm2、內(nèi)部電極層平均厚度為1.0μm。
<c>特性評價
接著，針對將實施例1～3及比較例1～4的基底材料和其中混合了給定的添加成分的混合組合物用作為電介質(zhì)材料而制作出的層疊陶瓷電容器，進(jìn)行了評價。
(1)粒子內(nèi)部組成分析
將基底材料及使用其而制作出的層疊陶瓷電容器的成品作為試樣，使配置成將這些包圍的樹脂固化，通過利用切片機(jī)的前處理，使得上述基底材料粒子剖面與構(gòu)成層疊陶瓷電容器的陶瓷電介質(zhì)層中的結(jié)晶粒子剖面露出。
而且，通過使用了stem-eds的點分析，針對基底材料粒子及構(gòu)成層疊陶瓷電容器的陶瓷電介質(zhì)層中的結(jié)晶粒子，進(jìn)行了其中央部的組成分析。
根據(jù)該分析結(jié)果，能夠確認(rèn)出在實施例1～3、比較例2、4的基底材料粒子及構(gòu)成層疊陶瓷電容器的陶瓷電介質(zhì)層中的結(jié)晶粒子的中央部存在著sn。
再有，在比較例1、3的基底材料粒子和使用這些材料而制作出的層疊陶瓷電容器的陶瓷電介質(zhì)層中的結(jié)晶粒子的中央部不能檢測出sn。
還有，在比較例4中，能夠確認(rèn)出在基底材料粒子及使用其而制作出的層疊陶瓷電容器的陶瓷電介質(zhì)層中的結(jié)晶粒子的中央部存在著ca。
另外，用于對粒子內(nèi)部的組成進(jìn)行分析的分析手段并未被限于stem-eds，例如也能夠通過激光磨蝕式icp等方法進(jìn)行分析。
(2)基于高溫負(fù)載試驗的壽命特性的測定
接著，針對實施例1～3及比較例1～4涉及的層疊陶瓷電容器，通過以下所說明的方法進(jìn)行高溫負(fù)載試驗，對特性進(jìn)行了評價。
分別對100個層疊陶瓷電容器(試樣)在125℃下施加16v的直流電壓，對絕緣電阻的時效變化進(jìn)行了觀察。而且，將各層疊陶瓷電容器的絕緣電阻值變成0.1mω以下的時間點設(shè)為產(chǎn)生了故障的時間點。
確認(rèn)自試驗開始起2000小時后的、缺陷數(shù)即產(chǎn)生了故障的試樣數(shù)，并設(shè)為高溫負(fù)載壽命的指標(biāo)。表1中表示高溫負(fù)載試驗中的缺陷產(chǎn)生個數(shù)。將缺陷產(chǎn)生個數(shù)為0的情況判定為“良”、將缺陷產(chǎn)生個數(shù)為1以上的情況判定為“缺陷”。
【表1】
如表1所示，實施例1～3的高溫負(fù)載壽命缺陷產(chǎn)生個數(shù)均為0。這被推測為：因為相對于ti：100摩爾份，基底材料以0.001摩爾份≤sn≤0.999摩爾份的范圍含有sn，所以能夠使添加成分均勻地固溶于基底材料，能夠抑制構(gòu)成層疊陶瓷電容器的層疊體、即電容器元件內(nèi)的絕緣劣化。
另外，sn的含量相對于ti：100摩爾份而優(yōu)選為0.100≤sn≤0.998摩爾份，更優(yōu)選為0.200≤sn≤0.800摩爾份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.300≤sn≤0.700摩爾份。
與之相對，比較例1的高溫負(fù)載壽命缺陷產(chǎn)生個數(shù)為5個，雖然被判定為“缺陷”，但這推測為：因為比較例1未含有sn，所以添加成分的固溶狀態(tài)產(chǎn)生偏差，不能充分地抑制電容器元件內(nèi)的絕緣劣化的緣故。
再有，比較例2的高溫負(fù)載壽命缺陷產(chǎn)生個數(shù)為6個，雖然也被判定為“缺陷”，但這被推測為：由于sn的含量相對于ti：100摩爾份為1.000摩爾份，超過本發(fā)明的范圍，故氧空穴移動抑制效應(yīng)下降、產(chǎn)生了電容器元件內(nèi)的絕緣劣化的緣故。
還有，比較例3的高溫負(fù)載壽命缺陷產(chǎn)生個數(shù)為5個，雖然也被判定為“缺陷”，但這被推測為：由于比較例3的情況下sn是后添加的，分散性匱乏，故之后的添加成分的固溶狀態(tài)產(chǎn)生偏差，產(chǎn)生了電容器元件內(nèi)的絕緣劣化的緣故。
另外，比較例4的高溫負(fù)載壽命缺陷產(chǎn)生個數(shù)為5個，雖然也被判定為“缺陷”，但這被推測為：由于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物：abo3中的a結(jié)點不只是ba，還包含著ca，故晶格常數(shù)減小，即便對sn進(jìn)行前添加，所添加的sn也不會充分地進(jìn)入到鈣鈦礦構(gòu)造晶格中，不能獲得所期望的效果。
此外，在比較例4中，雖然將ba∶ca的摩爾比設(shè)為99∶1，但其他條件設(shè)為相同，在將ba∶ca的摩爾比設(shè)為99.6∶0.4的情況下，能確認(rèn)高溫負(fù)載壽命缺陷產(chǎn)生個數(shù)變?yōu)?，也能夠認(rèn)為根據(jù)條件將ba與ca的摩爾比ba/ca設(shè)為99.6/0.4＝249以上來使用。
其中，若鈣鈦礦型復(fù)合氧化物：abo3中的a結(jié)點存在ca或sr，則存在施加偏壓時的層疊陶瓷電容器的靜電電容下降的傾向，因此通常優(yōu)選使ca或sr不存在于基底材料粒子及層疊陶瓷電容器的結(jié)晶粒子的中央部。
本實施方式中，雖然將本發(fā)明的基底材料即含sn的鈦酸鋇中混合有添加成分的混合組合物用作為層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層形成用的材料，但也能夠作為將不包含添加成分即稀土類元素r、mn、si、mg等的基底材料的含sn的鈦酸鋇用作為電介質(zhì)層的形成用材料。
再有，在本實施方式中，雖然作為添加成分而混合了稀土類元素r、mn、si、mg，但也能夠構(gòu)成為不混合mg而混合稀土類元素r、mn、si這3種成分。
還有，本實施方式中，以將本發(fā)明的包含鈣鈦礦型陶瓷組合物的混合組合物用作為層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)層的情況為例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明涉及的鈣鈦礦型陶瓷組合物、在其中混合了添加成分的混合組合物未限于層疊陶瓷電容器，也能夠適用于制造lc復(fù)合部件等其他電子部件的情況下的電介質(zhì)材料。
本發(fā)明在其他方面也并未被限定于上述實施方式，在發(fā)明的范圍內(nèi)能夠加入各種應(yīng)用、變形。