本發(fā)明屬于能量存儲(chǔ)材料與煤炭材料化利用交叉技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聯(lián)合制備碳微納米管和摻N多孔碳/氧化鎳錳的方法。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器既有靜電電容器的高的功率密度、短的充電時(shí)間、高的充放電效率、長(zhǎng)的循環(huán)壽命、可以在超低溫度下工作的特點(diǎn)，又具有與鋰電池較接近的能量密度，因此成為能量存儲(chǔ)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。超級(jí)電容器的電極材料直接影響著超級(jí)電容器的性能，因此高比電容、高比功率、高比能量、充放電穩(wěn)定的電極材料的制備就成為解決問(wèn)題的關(guān)鍵。目前，商品化超級(jí)電容器的電極材料以雙電層電容特性的碳材料為主，但因空間有限，其存儲(chǔ)能量的能力有限。為了進(jìn)一步提高其比電容，可將其與高比電容的金屬氧化物復(fù)合。另外，碳材料的N、P、B等元素?fù)诫s也可明顯改善其電容性能。

煤是含有大部分大稠環(huán)有機(jī)化合物和小部分無(wú)機(jī)礦物的混合物，其來(lái)源豐富，成本低，適合于制備各種碳材料。煤的高溫干餾工藝是將煤隔絕空氣加熱到1000℃左右，熱解后可獲得焦炭、焦油和煤氣。目前，由于鋼鐵產(chǎn)量下降，導(dǎo)致焦炭需求量下降。另外，該工藝中產(chǎn)生的焦油和煤氣由于處理不當(dāng)也對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。

眾所周知，F(xiàn)e、Ni、Co等過(guò)渡金屬及其化合物對(duì)煤的高溫?zé)峤庥写呋饔谩Ａ硗?，納米級(jí)的Fe、Ni、Co等過(guò)渡金屬在甲烷、乙烯等氣態(tài)烴與氫氣的混合氣氛中時(shí)，可通過(guò)高溫化學(xué)氣相沉積法(CVD)在其表面生成碳管。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聯(lián)合制備碳微納米管和摻N多孔碳/氧化鎳錳的方法。該方法在煤基聚苯胺的熱解中，有效利用裂解產(chǎn)生的含氫氣的氣態(tài)烴，使其在鎳表面裂解并沉積成高附加值的碳微納米管，解決了煤熱解產(chǎn)生的廢氣排放問(wèn)題；采用KMnO₄氧化工藝，在將鎳氧化成贗電容性能良好的NiO的同時(shí)，還生成了贗電容性能更好的α-MnO₂和NiMn₂O₄，綜合提高了復(fù)合材料的電容性能。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種聯(lián)合制備碳微納米管和摻N多孔碳/氧化鎳錳的方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟一、采用原位聚合法制備煤基聚苯胺；

步驟二、將乙酸鎳和步驟一中制備的煤基聚苯胺置于無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，得到糊狀物；所述乙酸鎳和煤基聚苯胺的質(zhì)量比為1:(4～6)；

步驟三、將二茂鎳溶解于二甲苯中，得到質(zhì)量百分含量為1.5％～4％的二茂鎳溶液，然后將所述二茂鎳溶液旋涂于石英片上；

步驟四、將步驟二中所述糊狀物置于石英舟內(nèi)，然后一同置于臥式管式氣氛爐的第一溫區(qū)，將步驟三中旋涂后的石英片置于所述臥式管式氣氛爐的第二溫區(qū)；

步驟五、按照從第一溫區(qū)到第二溫區(qū)的方向向步驟四中所述臥式管式氣氛爐中通入氮?dú)猓郎厥顾龅谝粶貐^(qū)的溫度為500℃～700℃，同時(shí)使所述第二溫區(qū)的溫度為900℃～1000℃，保溫60min～120min后第二溫區(qū)自然降溫，第一溫區(qū)繼續(xù)升溫至900℃～1000℃，保溫3h～4h后第一溫區(qū)自然降溫，然后收集第二溫區(qū)石英片上的產(chǎn)物，得到碳微納米管，收集第一溫區(qū)石英舟里的產(chǎn)物；

步驟六、將步驟五中收集的石英舟里的產(chǎn)物置于80℃～90℃的H₂SO₄水溶液中攪拌1h～3h，然后向攪拌后的溶液中加入K₂S₂O₈和KMnO₄的混合水溶液，在溫度為80℃～90℃的條件下攪拌5h～8h，得到混合物料，再向所述混合物料中滴加KOH水溶液至混合物料的pH值為9～10，常溫?cái)嚢桕惢幚?0h～15h；所述石英舟里的產(chǎn)物、KMnO₄和K₂S₂O₈的質(zhì)量比為7.5:(1～1.6):(4～4.5)，H₂SO₄水溶液的體積為KMnO₄質(zhì)量的125～200倍，其中體積的單位為mL，質(zhì)量的單位為g；

步驟七、將步驟六中陳化處理后的混合物料抽濾后洗滌濾餅，將洗滌后的濾餅真空干燥至恒重，然后將真空干燥后的濾餅煅燒，得到摻N多孔碳/氧化鎳錳。

上述的一種聯(lián)合制備碳微納米管和摻N多孔碳/氧化鎳錳的方法，其特征在于，步驟一中按照申請(qǐng)?zhí)枮?01510464778.2的“一種摻N多孔碳/NiO復(fù)合材料及其制備方法”中公開的方法制備煤基聚苯胺。

上述的一種聯(lián)合制備碳微納米管和摻N多孔碳/氧化鎳錳的方法，其特征在于，制備煤基聚苯胺所用煤粉和苯胺的質(zhì)量比為1:1。

上述的一種聯(lián)合制備碳微納米管和摻N多孔碳/氧化鎳錳的方法，其特征在于，步驟二中所述無(wú)水乙醇的體積為煤基聚苯胺的質(zhì)量的5～8倍，其中體積的單位為mL，質(zhì)量的單位為g。

上述的一種聯(lián)合制備碳微納米管和摻N多孔碳/氧化鎳錳的方法，其特征在于，步驟六中所述H₂SO₄水溶液的濃度為3mol/L～5mol/L。

上述的一種聯(lián)合制備碳微納米管和摻N多孔碳/氧化鎳錳的方法，其特征在于，步驟七中所述真空干燥的溫度為50℃～60℃。

上述的一種聯(lián)合制備碳微納米管和摻N多孔碳/氧化鎳錳的方法，其特征在于，步驟七中所述煅燒的溫度為400℃，煅燒的時(shí)間為2h。

本發(fā)明結(jié)合煤的高溫干餾工藝，通過(guò)添加金屬催化劑前驅(qū)體調(diào)節(jié)焦炭的孔結(jié)構(gòu)，然后再將金屬氧化成有贗電容特性的金屬氧化物，讓焦炭轉(zhuǎn)變成高附加值的多孔碳/金屬氧化物復(fù)合電極材料。通過(guò)苯胺在煤孔隙或表面的原位聚合制備煤基聚苯胺，并以它為碳氮源，經(jīng)過(guò)高溫催化熱解實(shí)現(xiàn)對(duì)焦炭的N摻雜和孔結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步調(diào)控。通過(guò)CVD法將氣態(tài)焦油和煤氣進(jìn)一步裂解還原，最終沉積在金屬顆粒上生長(zhǎng)出高附加值的碳管。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明在煤基聚苯胺的熱解中，有效利用裂解產(chǎn)生的含氫氣的氣態(tài)烴，使其在鎳表面裂解并沉積成高附加值的碳微納米管，解決了煤熱解產(chǎn)生的廢氣排放問(wèn)題。

2、本發(fā)明采用KMnO₄氧化工藝，在將鎳氧化成贗電容性能良好的NiO的同時(shí)，還生成了贗電容性能更好的α-MnO₂和NiMn₂O₄，綜合提高了復(fù)合材料的電容性能。

3、采用本發(fā)明的方法制備的碳微納米管中有直立碳管、彎曲碳管、竹節(jié)狀碳管、葫蘆串式碳球相連的碳納米管；有碳微米管和碳納米管，碳微米管管徑大多在150nm～2000nm，且一般較長(zhǎng)。碳納米管管徑大多為30nm～60nm，壁厚在10nm左右。碳管收率為(1.96～2.17)g/1g二茂鎳/16g煤基聚苯胺。

4、采用本發(fā)明的方法制備的摻N多孔碳/氧化鎳錳中N的摻雜量為0.93wt％～1.01wt％，多孔碳的收率為(0.26～0.31)g/1g煤基聚苯胺；摻N多孔碳有豐富的介孔和大孔，BET比表面為800.91m²/g～803.42m²/g，BJH平均孔徑為41.02nm～49.35nm；氧化鎳錳主要以NiO的化學(xué)狀態(tài)存在，伴生有NiMn₂O₄和α-MnO₂，并以納米片的形態(tài)附著在多孔碳表面或插入在孔隙中。

5、采用本發(fā)明的方法制備的摻N多孔碳/氧化鎳錳在1A/g電流密度下單極比電容為352.3F/g～387.2F/g，在5A/g電流密度下1000次循環(huán)充放電后比電容保持率為80.3％～85.2％。

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳微納米管的SEM圖，放大倍數(shù)為5000倍。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳微納米管的SEM圖，放大倍數(shù)為2萬(wàn)倍。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳微納米管的SEM圖，放大倍數(shù)為5萬(wàn)倍。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳微納米管的TEM圖，放大倍數(shù)為5萬(wàn)倍。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳微納米管某一部位的TEM圖，放大倍數(shù)為10萬(wàn)倍。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳微納米管另一部位的TEM圖，放大倍數(shù)為10萬(wàn)倍。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳微納米管第三個(gè)部位的TEM圖，放大倍數(shù)為10萬(wàn)倍。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1制備的摻N多孔碳/氧化鎳錳的SEM圖。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例1制備的摻N多孔碳/氧化鎳錳的孔徑分布曲線。

圖10為本發(fā)明實(shí)施例1制備的摻N多孔碳/氧化鎳錳的XRD圖。

圖11為本發(fā)明實(shí)施例2制備的碳微納米管的SEM圖，放大倍數(shù)為10萬(wàn)倍。

圖12為本發(fā)明實(shí)施例2制備的碳微納米管的SEM圖，放大倍數(shù)為5000倍。

圖13為本發(fā)明實(shí)施例3制備的碳微納米管的SEM圖，放大倍數(shù)為5萬(wàn)倍。

圖14為本發(fā)明實(shí)施例3制備的碳微納米管的SEM圖，放大倍數(shù)為5000倍。

圖15為以本發(fā)明實(shí)施例1制備的摻N多孔碳/氧化鎳錳為活性電極材料制備的電極在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。

圖16為以本發(fā)明實(shí)施例1制備的摻N多孔碳/氧化鎳錳為活性電極材料制備的電極在不同電流密度下的恒流充放電曲線。

圖17為以本發(fā)明實(shí)施例1制備的摻N多孔碳/氧化鎳錳為活性電極材料制備的電極在5A/g的電流密度下1000次充放電過(guò)程中單級(jí)比電容的變化曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例的聯(lián)合制備碳微納米管和摻N多孔碳/氧化鎳錳的方法，包括以下步驟：

步驟一、采用原位聚合法，按照申請(qǐng)?zhí)枮?01510464778.2的“一種摻N多孔碳/NiO復(fù)合材料及其制備方法”中公開的方法制備煤基聚苯胺；具體為：

步驟101、將10g苯胺、30mL濃鹽酸(質(zhì)量濃度為37％)和60mL水混合均勻得到混合溶液，向所述混合溶液中加入10g煤粉，在30℃下攪拌溶脹3h，得到溶脹煤樣；

步驟102、在3℃冰水浴中，在攪拌條件下向步驟101中所述溶脹煤樣中滴加80mL濃度為0.30g/mL的過(guò)硫酸銨水溶液，滴加速度為2mL/min，滴加完畢后繼續(xù)在3℃的冰水浴條件下攪拌6h，抽濾，洗滌抽濾得到的濾餅，然后將洗滌后的濾餅真空干燥后研碎，過(guò)200目篩網(wǎng)得到煤基聚苯胺；所述真空干燥的溫度為50℃，真空干燥的時(shí)間為12h；

步驟二、將乙酸鎳和步驟一中制備的煤基聚苯胺置于無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，得到糊狀物；所述乙酸鎳和煤基聚苯胺的質(zhì)量比為1:5；所述無(wú)水乙醇的體積為煤基聚苯胺的質(zhì)量的6倍，其中體積的單位為mL，質(zhì)量的單位為g；

步驟三、將二茂鎳溶解于二甲苯中，得到質(zhì)量百分含量為2.5％的二茂鎳溶液，然后將所述二茂鎳溶液旋涂于石英片上；

步驟四、將步驟二中所述糊狀物置于石英舟內(nèi)，然后一同置于臥式管式氣氛爐的第一溫區(qū)，將步驟三中旋涂后的石英片置于所述臥式管式氣氛爐的第二溫區(qū)；

步驟五、按照從第一溫區(qū)到第二溫區(qū)的方向向步驟四中所述臥式管式氣氛爐中通入氮?dú)?，升溫使所述第一溫區(qū)的溫度為600℃，同時(shí)使所述第二溫區(qū)的溫度為1000℃，保溫90min后第二溫區(qū)自然降溫，第一溫區(qū)繼續(xù)升溫至1000℃，保溫3h后第一溫區(qū)自然降溫，然后收集第二溫區(qū)石英片上的產(chǎn)物，得到碳微納米管，收集第一溫區(qū)石英舟里的產(chǎn)物；

步驟六、將步驟五中收集的石英舟里的產(chǎn)物置于90℃濃度為4mol/L的H₂SO₄水溶液中攪拌2h，然后向攪拌后的溶液中加入K₂S₂O₈和KMnO₄的混合水溶液，在溫度為90℃的條件下攪拌6h，得到混合物料，再向所述混合物料中滴加KOH水溶液至混合物料的pH值為10，常溫(25℃左右)攪拌陳化處理12h；所述石英舟里的產(chǎn)物、KMnO₄和K₂S₂O₈的質(zhì)量比為7.5:1.2:4.1，H₂SO₄水溶液的體積為KMnO₄質(zhì)量的160倍，其中體積的單位為mL，質(zhì)量的單位為g；

步驟七、將步驟六中陳化處理后的混合物料抽濾后洗滌濾餅，將洗滌后的濾餅在溫度為50℃條件下真空干燥至恒重，然后將真空干燥后的濾餅在溫度為400℃條件下煅燒2h，得到摻N多孔碳/氧化鎳錳。

肉眼觀察本實(shí)施例石英片上的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)是一層2mm左右厚、不透明的蓬松狀灰黑色膜狀物質(zhì)，且膜中有大量針狀物質(zhì)。從圖1、圖2和圖3可以看出，石英片上的產(chǎn)物中有大量碳管，多為直立長(zhǎng)碳管，粗碳管管徑在150nm～400nm之間，長(zhǎng)度為20μm左右，還有一些更細(xì)的碳管。從圖4至圖7可以看出，除了直立碳管，還有竹節(jié)狀碳管、彎曲碳管、葫蘆串式碳球相連的碳納米管等。這說(shuō)明氣相碳在鎳納米顆粒上(TEM圖中黑色部分)的沉積生長(zhǎng)時(shí)存在缺陷。但不管是哪種形態(tài)，都可發(fā)現(xiàn)管口或內(nèi)部嵌有鎳顆粒。圖5、圖6和圖7為本實(shí)施例制備的碳微納米管的不同部位的TEM圖，從圖5中可明顯看出，鎳納米顆粒兩端都長(zhǎng)出了碳管，被嵌在管中，形成了典型的多壁碳管；這說(shuō)明碳管的頂部生長(zhǎng)、底部生長(zhǎng)兩種機(jī)理共同發(fā)揮了作用，碳管的生長(zhǎng)可在金屬顆粒的兩側(cè)同時(shí)進(jìn)行。當(dāng)碳源供應(yīng)不上時(shí)，極短的碳管會(huì)因大的比表面能而出現(xiàn)收縮，當(dāng)后續(xù)碳源補(bǔ)充時(shí)，會(huì)在收縮處重新生長(zhǎng)，故形成了圖5和圖6中葫蘆串式碳球相連的碳納米管。若能穩(wěn)定控制碳源熱解產(chǎn)生的小分子有機(jī)物的流速，則可減少這種葫蘆串式碳納米管的產(chǎn)生。圖4至圖7中的碳管管徑大多在60nm左右，壁厚在10nm左右。

圖8中，摻N多孔碳/氧化鎳錳表面有清晰的微納米級(jí)多孔碳結(jié)構(gòu)，氧化鎳錳以納米片的形態(tài)附著在多孔碳表面或插入在孔隙中。通過(guò)EDS進(jìn)行半定量分析，得到C/O/Ni/Mn的原子百分比為：83.44/15.92/0.35/0.28，這說(shuō)明制備的摻N多孔碳/氧化鎳錳中的O除了與鎳、錳形成金屬氧化物外，還在多孔碳表面形成了一定量的含氧官能團(tuán)，這對(duì)改善多孔碳的親水性有利。

由圖9的孔徑分布曲線可看出，摻N多孔碳/氧化鎳錳中的多孔碳以30～40nm的介孔為主。經(jīng)不同理論進(jìn)行計(jì)算，得到其BET比表面積為801.59m²/g，BJH平均孔徑為47.87nm，BJH吸附孔容為0.20cm³/g。由于低溫N₂吸附法只能分析到小于120nm的孔的分布，故更大的孔借助于SEM來(lái)觀察。從圖8可明顯看到多孔碳中還有一些大孔和狹縫。

圖10中37.25°，43.28°，62.88°，75.41°，79.41°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，與NiO的標(biāo)準(zhǔn)卡片[JCPDS No.47-1049]相符合，分別對(duì)應(yīng)于NiO的(111)，(200)，(220)，(311)，(222)衍射面。另外，27.8°對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片[JCPDS No.53-0633]α-MnO₂的(310)衍射面，30.1°和35.4°對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片[JCPDS No.01-1110]NiMn₂O₄的(220)，(311)衍射面。這充分說(shuō)明KMnO₄的氧化是有效的，將鎳主要轉(zhuǎn)變成NiO，同時(shí)伴生有NiMn₂O₄和α-MnO₂。在圖10中，25.0°左右的較弱且寬化的衍射峰對(duì)應(yīng)于石墨化碳的(002)面，說(shuō)明制備的多孔碳的石墨化程度很低，多孔碳主要是無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的聯(lián)合制備碳微納米管和摻N多孔碳/氧化鎳錳的方法，包括以下步驟：

步驟一、采用原位聚合法，按照申請(qǐng)?zhí)枮?01510464778.2的“一種摻N多孔碳/NiO復(fù)合材料及其制備方法”中公開的方法制備煤基聚苯胺；具體為：

步驟101、將10g苯胺、30mL濃鹽酸(質(zhì)量濃度為37％)和50mL水混合均勻得到混合溶液，向所述混合溶液中加入10g煤粉，在35℃下攪拌溶脹2h，得到溶脹煤樣；

步驟102、在0℃冰水浴中，在攪拌條件下向步驟101中所述溶脹煤樣中滴加80mL濃度為0.30g/mL的過(guò)硫酸銨水溶液，滴加速度為3mL/min，滴加完畢后繼續(xù)在0℃的冰水浴條件下攪拌8h，抽濾，洗滌抽濾得到的濾餅，然后將洗滌后的濾餅真空干燥后研碎，過(guò)200目篩網(wǎng)得到煤基聚苯胺；所述真空干燥的溫度為70℃，真空干燥的時(shí)間為10h；

步驟二、將乙酸鎳和步驟一中制備的煤基聚苯胺置于無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，得到糊狀物；所述乙酸鎳和煤基聚苯胺的質(zhì)量比為1:4；所述無(wú)水乙醇的體積為煤基聚苯胺的質(zhì)量的8倍，其中體積的單位為mL，質(zhì)量的單位為g；

步驟三、將二茂鎳溶解于二甲苯中，得到質(zhì)量百分含量為1.5％的二茂鎳溶液，然后將所述二茂鎳溶液旋涂于石英片上；

步驟四、將步驟二中所述糊狀物置于石英舟內(nèi)，然后一同置于臥式管式氣氛爐的第一溫區(qū)，將步驟三中旋涂后的石英片置于所述臥式管式氣氛爐的第二溫區(qū)；

步驟五、按照從第一溫區(qū)到第二溫區(qū)的方向向步驟四中所述臥式管式氣氛爐中通入氮?dú)?，升溫使所述第一溫區(qū)的溫度為700℃，同時(shí)使所述第二溫區(qū)的溫度為900℃，保溫60min后第二溫區(qū)自然降溫，第一溫區(qū)繼續(xù)升溫至900℃，保溫4h后第一溫區(qū)自然降溫，然后收集第二溫區(qū)石英片上的產(chǎn)物，得到碳微納米管，收集第一溫區(qū)石英舟里的產(chǎn)物；

步驟六、將步驟五中收集的石英舟里的產(chǎn)物置于80℃濃度為5mol/L的H₂SO₄水溶液中攪拌1h，然后向攪拌后的溶液中加入K₂S₂O₈和KMnO₄的混合水溶液，在溫度為80℃的條件下攪拌8h，得到混合物料，再向所述混合物料中滴加KOH水溶液至混合物料的pH值為9，常溫(25℃左右)攪拌陳化處理10h；所述石英舟里的產(chǎn)物、KMnO₄和K₂S₂O₈的質(zhì)量比為7.5:1:4，H₂SO₄水溶液的體積為KMnO₄質(zhì)量的125倍，其中體積的單位為mL，質(zhì)量的單位為g；

步驟七、將步驟六中陳化處理后的混合物料抽濾后洗滌濾餅，將洗滌后的濾餅在溫度為55℃條件下真空干燥至恒重，然后將真空干燥后的濾餅在溫度為400℃條件下煅燒2h，得到摻N多孔碳/氧化鎳錳。

肉眼觀察本實(shí)施例石英片上的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)是一層1.7mm左右厚、不透明的蓬松狀灰黑色膜狀物質(zhì)，且膜中有一些針狀物質(zhì)。從圖8和圖9中可以看到有粗細(xì)不同的碳管生成，有管徑為2μm左右和300nm左右的直立或彎曲長(zhǎng)碳微米管，還有更多管徑為30nm左右的葫蘆串式碳球相連的較短碳納米管等。大體形貌特征與實(shí)施例1制備的碳管相同。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的聯(lián)合制備碳微納米管和摻N多孔碳/氧化鎳錳的方法，包括以下步驟：

步驟一、采用原位聚合法，按照申請(qǐng)?zhí)枮?01510464778.2的“一種摻N多孔碳/NiO復(fù)合材料及其制備方法”中公開的方法制備煤基聚苯胺；具體為：

步驟101、將10g苯胺、25mL濃鹽酸(質(zhì)量濃度為37％)和55mL水混合均勻得到混合溶液，向所述混合溶液中加入10g煤粉，在25℃下攪拌溶脹2.5h，得到溶脹煤樣；

步驟102、在5℃冰水浴中，在攪拌條件下向步驟101中所述溶脹煤樣中滴加60mL濃度為0.40g/mL的過(guò)硫酸銨水溶液，滴加速度為1.5mL/min，滴加完畢后繼續(xù)在5℃的冰水浴條件下攪拌7h，抽濾，洗滌抽濾得到的濾餅，然后將洗滌后的濾餅真空干燥后研碎，過(guò)200目篩網(wǎng)得到煤基聚苯胺；所述真空干燥的溫度為60℃，真空干燥的時(shí)間為11h；

步驟二、將乙酸鎳和步驟一中制備的煤基聚苯胺置于無(wú)水乙醇中，攪拌均勻，得到糊狀物；所述乙酸鎳和煤基聚苯胺的質(zhì)量比為1:6；所述無(wú)水乙醇的體積為煤基聚苯胺的質(zhì)量的5倍，其中體積的單位為mL，質(zhì)量的單位為g；

步驟三、將二茂鎳溶解于二甲苯中，得到質(zhì)量百分含量為4％的二茂鎳溶液，然后將所述二茂鎳溶液旋涂于石英片上；

步驟四、將步驟二中所述糊狀物置于石英舟內(nèi)，然后一同置于臥式管式氣氛爐的第一溫區(qū)，將步驟三中旋涂后的石英片置于所述臥式管式氣氛爐的第二溫區(qū)；

步驟五、按照從第一溫區(qū)到第二溫區(qū)的方向向步驟四中所述臥式管式氣氛爐中通入氮?dú)?，升溫使所述第一溫區(qū)的溫度為500℃，同時(shí)使所述第二溫區(qū)的溫度為950℃，保溫120min后第二溫區(qū)自然降溫，第一溫區(qū)繼續(xù)升溫至950℃，保溫3.5h后第一溫區(qū)自然降溫，然后收集第二溫區(qū)石英片上的產(chǎn)物，得到碳微納米管，收集第一溫區(qū)石英舟里的產(chǎn)物；

步驟六、將步驟五中收集的石英舟里的產(chǎn)物置于85℃濃度為3mol/L的H₂SO₄水溶液中攪拌3h，然后向攪拌后的溶液中加入K₂S₂O₈和KMnO₄的混合水溶液，在溫度為85℃的條件下攪拌5h，得到混合物料，再向所述混合物料中滴加KOH水溶液至混合物料的pH值為9.5，常溫(25℃左右)攪拌陳化處理15h；所述石英舟里的產(chǎn)物、KMnO₄和K₂S₂O₈的質(zhì)量比為7.5:1.6:4.5，H₂SO₄水溶液的體積為KMnO₄質(zhì)量的200倍，其中體積的單位為mL，質(zhì)量的單位為g；

步驟七、將步驟六中陳化處理后的混合物料抽濾后洗滌濾餅，將洗滌后的濾餅在溫度為60℃條件下真空干燥至恒重，然后將真空干燥后的濾餅在溫度為400℃條件下煅燒2h，得到摻N多孔碳/氧化鎳錳。

肉眼觀察本實(shí)施例石英片上的產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)是一層2.2mm左右厚、不透明的蓬松狀灰黑色膜狀物質(zhì)，且膜中有一些針狀物質(zhì)，含量比實(shí)施例1少，比實(shí)施例2多。從圖10和圖11中可以看到有粗細(xì)不同的碳管生成，有管徑為1μm左右的直立或彎曲長(zhǎng)碳微米管，有更多管徑為40nm左右的直立或彎曲長(zhǎng)碳納米管，還有管徑為60nm左右的葫蘆串式碳球相連的較短碳納米管等。大體形貌特征與實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的碳管相同。

對(duì)比例1

采用實(shí)施例1制備的二茂鎳溶液旋涂石英片，然后將旋涂后的石英片置于臥式管式氣氛爐的第二溫區(qū)，按照從第一溫區(qū)到第二溫區(qū)的方向向臥式管式氣氛爐中通入氮?dú)?，升溫使第二溫區(qū)的溫度為1000℃，保溫90min后第二溫區(qū)自然降溫，取出石英片上。

觀察發(fā)現(xiàn)，石英片表面無(wú)色透明且光滑。這說(shuō)明在此工藝條件下，二茂鎳自身裂解很難生成碳管。實(shí)施例1中石英片上生成的碳微納米管的碳源來(lái)自于煤基聚苯胺。

用元素分析儀對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的摻N多孔碳/氧化鎳錳的N含量進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表1。從表1中可以看出，采用本發(fā)明的方法制備的摻N多孔碳/氧化鎳錳的N摻雜量為0.93wt％～1.01wt％，說(shuō)明N元素已成功摻入多孔碳/氧化鎳錳中。另外，也說(shuō)明第一溫區(qū)的500℃～700℃的升溫工藝對(duì)摻N多孔碳/氧化鎳錳的N含量影響很小，三個(gè)實(shí)施例中N含量的微量差異可能緣于KMnO₄的用量不同。結(jié)合圖14中未發(fā)現(xiàn)有N與金屬形成的化合物的衍射峰，故可推斷N主要摻入在多孔碳中。

參照公開專利CN104966625A制作摻N多孔碳/氧化鎳錳活性電極，并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，比電容及比電容保持率的計(jì)算結(jié)果見表1。由表1可知，采用本發(fā)明的方法制備的摻N多孔碳/氧化鎳錳在1A/g電流密度下單極比電容為352.3F/g～387.2F/g，在5A/g電流密度下1000次循環(huán)充放電后比電容保持率為80.3％～85.2％。

對(duì)三個(gè)實(shí)施例制備的摻N多孔碳/氧化鎳錳的比表面和孔徑分析的統(tǒng)計(jì)結(jié)果也見表1。可知，采用本發(fā)明的方法制備的摻N多孔碳/氧化鎳錳的BET比表面為800.91m²/g～803.42m²/g，BJH平均孔徑為41.02nm～49.35nm。這說(shuō)明本發(fā)明的方法制備的多孔碳接近介孔碳的結(jié)構(gòu)。

由表1還可看到，采用本發(fā)明的方法制備的碳管的收率在(1.96～2.17)g/1g二茂鎳/16g煤基聚苯胺，多孔碳的收率在(0.26～0.31)g/1g煤基聚苯胺。

表1各實(shí)施例制備的碳微納米管和摻N多孔碳/氧化鎳錳的相關(guān)數(shù)據(jù)

注：多孔碳的收率＝(m2-m3)/m1

碳管的收率＝(m5-m6)/m4

式中：m1為煤基聚苯胺裂解前的質(zhì)量，m2為石英舟里的產(chǎn)物的總質(zhì)量，m3為乙酸鎳完全裂解并還原成鎳的理論質(zhì)量，m4為二茂鎳裂解前的質(zhì)量，m5為石英片上的產(chǎn)物的總質(zhì)量，m6為二茂鎳完全裂解成鎳的理論質(zhì)量。

圖15和圖16分別為以實(shí)施例1制備的摻N多孔碳/氧化鎳錳為活性電極材料制備的電極在不同掃速下的循環(huán)伏安(CV)曲線和充放電曲線。可看出，循環(huán)伏安曲線有明顯的氧化還原峰，充放電曲線有明顯的氧化還原平臺(tái)，這反映了氧化鎳錳產(chǎn)生了贗電容。圖15在0.25V、-0.90V附近出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰，圖16在-0.1V、-0.7V附近出現(xiàn)一對(duì)氧化還原平臺(tái)，它們均對(duì)應(yīng)于NiO的氧化還原電位，反映了NiO的贗電容特性。圖15和圖16中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氧化錳、氧化鎳錳的氧化還原峰或平臺(tái)，可能是它們的氧化還原電位未在測(cè)試窗口之內(nèi)或因電極反應(yīng)速度太快而未顯示。圖15的CV曲線隨掃速的增加，環(huán)的形狀未發(fā)生明顯的變化，表明該復(fù)合電極材料具有較高的倍率性能。

以實(shí)施例1制備的摻N多孔碳/氧化鎳錳為活性電極材料制備的電極，在5A/g的大電流密度下做1000次恒流循環(huán)充放電測(cè)試，每間隔100次計(jì)算比容量，比電容保持率與充放電次數(shù)繪制成的曲線見圖17。在1000次充放電后該材料的比電容保持率為81.5％，說(shuō)明該電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性較好。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。