本發(fā)明涉及一種絲光沸石分子篩及其制備方法，具體是一種在沸石內同時包含有微孔和中孔的多級孔絲光沸石分子篩及其制備方法。

背景技術：

絲光沸石是一種具有二維孔道結構的層狀結構沸石分子篩，由尺寸為 0.65nm×0.70nm的12元環(huán)橢圓形主通道和尺寸為 0.26nm×0.57nm的8元環(huán)側孔道所組成，由于各層結構并不是正對著重疊在一起，而是相互之間有一定的位移，致使孔道發(fā)生一定程度的扭曲，同時與十二元環(huán)孔道交叉的八元環(huán)側孔道孔徑尺寸較小，多數(shù)大分子不易進出，因此，絲光沸石通常被當作一維孔道結構沸石分子篩。絲光沸石分子篩 (MOR) 作為催化劑在甲苯歧化、烷基化、C₈ 芳烴異構化以及甲苯選擇性歧化反應中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。但是，由于MOR 沸石分子篩的一維微孔孔道結構，較大尺寸的分子不能在孔道內平行或交換擴散，只能單層擴散，在催化反應中引起擴散限制，分子在反應過程中堵塞孔道，造成催化劑的催化活性降低，催化劑的使用壽命縮短，從而限制了其在工業(yè)領域的應用。因此在微孔MOR沸石內引入二次中孔制備微孔-介孔多級孔道結構絲光沸石分子篩，可以克服MOR沸石固有的一維擴散限制，從而減小擴散分子的擴散阻力，增加擴散途徑，縮短擴散路線，加快分子的擴散，并增加沸石表面活性位的有效利用率。

現(xiàn)有合成多級孔絲光沸石的合成策略主要包括酸堿處理脫鋁/脫硅和模板劑導向法兩種辦法。Johan C. Groen等（Journal of Catalysis 251 (2007) 21–27）采用NaOH對其自行合成的高硅的絲光沸石進行脫硅處理得到了硅鋁比為20-30的高硅介孔沸石分子篩，但是其制備過程極其復雜。S. Narayanan等（Polyhedron 89 (2015) 289–296）采用HCl對商業(yè)絲光沸石進行脫鋁處理，得到含有介孔的高硅鋁比的絲光沸石，但是其外比表面積較小。V.V. Ordomsky等（Journal of Catalysis 295 (2012) 207–216）用NaOH對購買的硅鋁比為48的絲光沸石進行脫硅處理，得到了外比表面相對豐富的介孔絲光沸石，但是其孔徑分布較寬且不可控制。Kunyue Leng等（Journal of Catalysis 306 (2013) 100–108）用HNO₃對硅鋁比為15的絲光沸石進行處理，得到了介孔絲光沸石，但是其結晶度較低水熱穩(wěn)定性不高。Xianfeng Li（J. Anal. Appl. Pyrolysis 85 (2009) 352–358）等用HNO₃脫鋁和NaOH脫硅處理其自行合成的硅鋁比為15的絲光沸石，得到了含有介孔的絲光沸石，但是得到的外比表面積不高且孔徑分布較寬。J. Aguado等（J. Anal. Appl. Pyrolysis 85 (2009) 352–358）用PHAPTMS作為有機模板劑采用重結晶的方法獲得了具有介孔的絲光沸石，但是其外比表面較小，孔徑分布也不均一。Min Liu等（Catalysis LettersJanuary 2016, Volume 146, Issue 1, pp 249–254）用CTAB 作為有機模板劑合成了納米片狀的多級孔絲光沸石，但是反應過程較復雜且孔徑分布也不均一。Yangyang Yuan等（Chinese Journal of Catalysis 36 (2015) 1910–1919）用TEAOH和表面活性劑C₁₂H₂₅‐N+(CH₃)₂‐C₂H₄‐N+(CH₃)₂‐C₁₂H₂₅Br₂合成了納米晶粒堆積的多級孔絲光沸石，合成過程中用了較昂貴的有機模板劑，且孔徑的分布范圍也較寬無法實現(xiàn)調變。Yuping Li等（J Mater Sci (2015) 50:5059–5067）利用自己合成的模板劑C₁₈H₃₇–N+(CH₃)₂–C₆H₁₂–N+ (CH₃)₂–C₆H₁₃(Br-)₂成功合成了多級孔的絲光沸石分子篩，但是合成過程復雜且孔徑也無法調變。李乃霞等（[J] 硅酸鹽通報 2009 28(4) 652-655）以多孔炭為模板合成中空介孔絲光沸石，同樣也是存在合成過程復雜，孔徑無法調變的問題。張坤等（中國專利CN 102602958 A）添加經過脫鋁的絲光沸石分子篩作為成核促進劑（晶種）和調節(jié)合成條件合成高純度介孔絲光沸石分子篩，但是合成過程中加入大量晶種且孔徑大小未見報道。祁曉嵐等（CN 102190316 A）以淀粉、糊精、纖維素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚醚、聚乙烯醇縮甲醛或聚乙烯醇縮丁醛作為介孔模板劑, 四乙基氫氧化銨 (TEAOH)、四乙基溴化銨 (TEABr)作為模板劑制備了含有介孔的絲光沸石，但是合成過程復雜且有機模板劑使用量較大，成本較高。孫印勇等（102872898A）在氫型絲光沸石中加入 HNO₃溶液，控制 HNO₃溶液的濃度，再經加熱回流、干燥后加入 NaOH 溶液，得到具有介孔結構的絲光沸石，實驗過程中使用了污染嚴重的酸堿試劑且反應過程復雜。侯凱湖等（CN 104843731 A）使用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙二醇 4000、十六烷基三甲氧 基有機硅氯化銨（TPHAC）、聚乙二醇 10000 或四乙基溴化銨（TEABr）作為模板劑且在反應過程中加入晶種合成了具有納米梯級孔的絲光沸石，但是產物的孔徑分布較寬外比表面不高，制備過程也較復雜。張坤、邢俊玲等（CN 103482645 A）以為十六烷基二甲基乙基溴化銨、十六烷基二 乙基甲基溴化銨、十六烷基三乙基溴化銨或者十六烷基三丁基溴化銨等新型的陽離子表面活性劑為結構導向劑合成了既具有多級孔又具有納米晶粒尺寸的絲光沸石分子篩，但是產物的結晶度較低，孔徑分布及外比表面積未見報道。周志偉等（CN 103880036 A）以木糖、葡萄糖、阿拉伯糖等糖類混合物作為介孔模板劑合成介孔絲光沸石，但是所得到的比表面積較小。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種多級孔絲光沸石分子篩及其制備方法，用于直接合成制備中孔孔體積和孔徑易于調變的具有較大外比表面積的多級孔絲光沸石，在確保其固有催化性能的基礎上，進一步提高分子，特別是較大分子在絲光沸石中的擴散能力，提高沸石表面活性位的有效利用率，增強其抗積炭性能，從而改善微孔絲光沸石催化性能。

本發(fā)明上述提供的一種多級孔絲光沸石分子篩是同時具有MOR微孔結構和晶間中孔結構，所述晶間中孔結構是由直徑為50-100nm的棒狀晶粒聚集構成，所述棒狀晶粒聚集的大小是2-5μm，所述晶間中孔孔徑是2-10nm。

本發(fā)明上述提供的一種用于多級孔絲光沸石分子篩的制備方法是以表面硅烷化的納米二氧化硅為合成沸石所用硅源，在水熱晶化體系中直接合成多級孔絲光沸石分子篩，其具體制備方法是按下列步驟進行的：

將有機硅烷偶聯(lián)劑溶于含醇20%-30%（w/w）的醇水溶液中，按有機硅烷偶聯(lián)劑與納米二氧化硅摩爾比為1-30:100的比例將納米二氧化硅固體粉末加入上述醇水溶液中攪拌均勻，在30-100℃下回流1-12h，冷卻至室溫，獲得表面硅烷化的二氧化硅醇水固液混合物，將獲得的固液混合物靜置分離，在室溫下用乙醇洗滌所得固體，最后在100-120℃下干燥后，研磨獲得表面硅烷化的二氧化硅粉末；

按照原料摩爾比：（20-30）SiO₂ : Al₂O₃:（6-9）Na₂O:（300-1000）H₂O:（30-90）C₂H₅OH :（20-50）C₄H₈O :（0.03-0.09）晶種，在室溫條件下，將氫氧化鈉溶于蒸餾水攪勻后依次加入偏鋁酸鈉、乙醚和晶種；再次攪拌均勻后，加入一定量的表面硅烷化的二氧化硅固體粉末，在20-60℃下攪拌2-10h后，將所得硅鋁凝膠裝入帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在60-100℃下預晶化8-20h，然后在130-160℃下晶化8-13d，將所得固體產物在室溫下用去離子水洗滌至中性，100-120℃下干燥，550-650℃氧氣中焙燒2-8h，制得多級孔絲光沸石分子篩。

進一步地，本方法的附加技術特征在于：所述有機硅烷偶聯(lián)劑具有化學結構通式：Y-CH₂CH₂CH₂SiR_aX_3-a，其中，a=0~1，Y是含有氨基的有機基團，R是烴基，X是水解生成硅羥基的甲氧基或乙氧基中的一種；所述醇水溶液是甲醇或乙醇的水溶液；所述納米二氧化硅是粒徑為10-25nm和BET比表面積大于100m²/g的固體二氧化硅。

實施本發(fā)明上述所提供的一種多級孔絲光沸石分子篩及其制備方法，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明在保持絲光沸石固有的微孔結構的基礎上，在沸石內引入了二次中孔，改變了分子在其中的單一的一維擴散模式，克服了現(xiàn)有維孔道結構所引起的擴散限制問題，進一步提高了分子特別是較大分子在絲光沸石中的傳質能力，同時增強了其在催化反應中的抗積炭性能，近而改善了微孔絲光沸石催化性能，拓展了其應用范圍。

本發(fā)明以表面硅烷化的納米二氧化硅作為硅源，在水熱體系中直接合成多級孔絲光沸石分子篩，簡化了制備過程，降低了制備成本，而且所合成的絲光沸石結構完整，結晶度高，硅鋁比可調節(jié)。

本發(fā)明中孔的孔隙率是過改變有機硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅的摩爾配料比來進行調節(jié)，中孔的孔徑是通過改變有機硅烷中有機基團的大小來進行控制，實現(xiàn)了直接合成制備中孔孔體積和孔徑易于調變的具有較大外比表面積的多級孔絲光沸石。

附圖說明

圖1 是本發(fā)明多級孔絲光沸石XRD譜圖。

圖2 是本發(fā)明多級孔絲光沸石N₂吸附/脫附等溫線圖。

圖3 是本發(fā)明多級孔絲光沸石孔徑分布圖。

圖4 是本發(fā)明多級孔絲光沸石掃描電鏡圖。

圖5 是本發(fā)明多級孔絲光沸石掃描電鏡圖。

圖6 是本發(fā)明多級孔絲光沸石掃描電鏡圖。

圖7 是本發(fā)明微孔絲光沸石XRD譜圖。

圖8 是本發(fā)明微孔絲光沸石N₂吸附/脫附等溫線圖。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施方式作出進一步的說明。

實施方式1

取0.135mol二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨溶解于750ml含甲醇16%（w/w）的醇水溶液中，待溶解完全后加入30g（0.5mol）比表面積為200m^2/g，粒徑為12nm的二氧化硅，倒入2000ml的三口燒瓶中，95℃回流攪拌10h，將所得固體用乙醇洗滌后，在100℃下干燥后，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末。將0.33g氫氧化鈉加入到9ml蒸餾水和1ml無水乙醇中，攪拌澄清后加入0.18g偏鋁酸鈉，完全溶解后再加入2.23ml乙醚，溶解澄清后加入0.04g晶種溶解20min，最后加入上述表面硅烷化的二氧化硅4.22g，室溫下攪拌4h，將得到的硅鋁凝膠裝入密封的帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，100℃下預晶化12h, 然后140℃下晶化12d，最后將所得的固體產物在室溫下用蒸餾水洗至中性，100℃下干燥，550℃下氧氣焙燒6h，所得多級孔絲光沸石，命名為T-MOR-1。XRD譜圖顯示的特征峰位置表明該產物為高結晶度的絲光沸石，如說明書附圖1所示；N₂吸附/脫附等溫線，見說明書附圖2所示，是典型的I和IV型復合等溫線顯示了產物的微孔和中孔共存的特征；DFT孔徑分布分析表明，孔徑為2-10nm，見說明書附圖3所示，由BET和t-plot計算的孔結構參數(shù)表明BET表面積、外表面積和介孔孔容分別為547m²/g、148m²/g和0.16cm³/g；掃描電鏡，見說明書附圖4、附圖5和附圖6，顯示產物由棒狀晶粒聚集而成，晶間有豐富的中孔。

比較例1

采用未有機硅烷化的二氧化硅為硅源，采用與實施方式1相同的配比和合成條件合成絲光沸石分子篩，命名為MOR-1。

XRD譜圖和N₂吸附/脫附等溫線，如說明書附圖7和說明書附圖8，顯示該產物為高結晶度的微孔絲光沸石；BET表面積和外表面積分別為446m²/g和25m²/g。

實施方式2

取0.100mol二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨溶解于720ml含甲醇14%（w/w）的醇水溶液中，待溶解完全后加入30g（0.5mol）比表面積為200m^2/g，粒徑為12nm的二氧化硅，倒入2000ml的三口燒瓶中，95℃回流攪拌10h，將所得固體用乙醇洗滌后100℃下干燥后，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末；采用與實施方式1相同的沸石合成條件和步驟，只是將表面硅烷化的二氧化硅的加入量變?yōu)?.92g，其他條件不變，合成多級孔絲光沸石。XRD譜圖顯示該產物為EU-1沸石；由N₂吸附/脫附等溫線計算所得BET表面積、外表面積和介孔孔容分別為546m²/g、105m²/g和0.13 cm³/g；掃描電鏡圖片顯示產物是由50-100nm的棒狀晶粒聚集而成，N₂吸附/脫附DFT孔徑分布分析孔徑為2-10nm。

實施方式3

取0.065mol二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨溶解于690ml含甲醇12%（w/w）的醇水溶液中，待溶解完全后加入30g（0.5mol）比表面積為200m^2/g，粒徑為12nm的二氧化硅，倒入2000ml的三口燒瓶中，95℃回流攪拌10h，將所得固體用乙醇洗滌后100℃下干燥后，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末；采用與實施方式1相同的沸石合成條件和步驟，只是將表面硅烷化的二氧化硅的加入量變?yōu)?.22g，其他條件不變，合成多級孔絲光沸石。XRD譜圖顯示該產物為高結晶度的絲光沸石；N₂吸附/脫附等溫線顯示了產物的中孔特征；BET表面積、外表面積和介孔孔容分別達到了506m²/g、75m²/g和0.11cm³/g；掃描電鏡圖片顯示產物是50-100nm的棒狀晶粒聚集而成，DFT孔徑分布分析孔徑為2-10nm。

實施方式4

取0.170mol 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷溶解于780ml含甲醇18%（w/w）的醇水溶液中，待溶解完全后加入30g（0.5mol）比表面積為200m^2/g，粒徑為12nm的二氧化硅，倒入2000ml的三口燒瓶中，95℃回流攪拌10h，將所得固體用乙醇洗滌后100℃下干燥后，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末；采用與實施方式1相同的沸石合成條件和步驟，只是將表面硅烷化的二氧化硅的加入量變?yōu)?.84g，其他條件不變，合成多級孔絲光沸石。XRD譜圖顯示該產物為高結晶度的絲光沸石；N₂吸附/脫附等溫線顯示了產物的中孔特征；BET表面積、外表面積和介孔孔容分別達到了524m²/g、122m²/g和0.13 cm³/g；掃描電鏡圖片顯示產物是由50-100nm的棒狀晶粒聚集而成，DFT孔徑分布分析孔徑為2-6nm。

實施方式5

取0.135mol 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷溶解于720ml含甲醇16%（w/w）的醇水溶液中，待溶解完全后加入30g（0.5mol）比表面積為200m^2/g，粒徑為12nm的二氧化硅，倒入2000ml的三口燒瓶中，95℃回流攪拌10h，將所得固體用乙醇洗滌后100℃下干燥后，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末；采用與實施方式1相同的沸石合成條件和步驟，只是將表面硅烷化的二氧化硅的加入量變?yōu)?.34g，其他條件不變，合成多級孔絲光沸石。XRD譜圖顯示該產物為高結晶度的絲光沸石；N2吸附/脫附等溫線顯示了產物的中孔特征；BET表面積、外表面積和介孔孔容分別達到了516m²/g、92m²/g和0.11 cm³/g；掃描電鏡圖片顯示產物是由50-100nm的棒狀晶粒聚集而成，DFT孔徑分布分析孔徑為2-6nm。

實施方式6

取0.100mol 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷溶解于720ml含甲醇14%（w/w）的醇水溶液中，待溶解完全后加入30g（0.5mol）比表面積為200m^2/g，粒徑為12nm的二氧化硅，倒入2000ml的三口燒瓶中，95℃回流攪拌10h，將所得固體用乙醇洗滌后100℃下干燥后，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末；采用與實施方式1相同的沸石合成條件和步驟，只是將表面硅烷化的二氧化硅的加入量變?yōu)?.89g，其他條件不變，合成多級孔絲光沸石。XRD譜圖顯示該產物為高結晶度的EU-1沸石；N₂吸附/脫附等溫線顯示了產物的中孔特征；BET表面積、外表面積和介孔孔容分別達到了514m²/g、74m²/g和0.09 cm³/g；掃描電鏡圖片顯示產物是由50-100nm的棒狀晶粒聚集而成，DFT孔徑分布分析孔徑為2-6nm。

實施方式7

取0.065mol 3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷溶解于690ml含甲醇12%（w/w）的醇水溶液中，待溶解完全后加入30g（0.5mol）比表面積為200m^2/g，粒徑為12nm的二氧化硅，倒入2000ml的三口燒瓶中，95℃回流攪拌10h，將所得固體用乙醇洗滌后100℃下干燥后，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末；采用與實施方式1相同的沸石合成條件和步驟，只是將表面硅烷化的二氧化硅的加入量變?yōu)?.34g，其他條件不變，合成多級孔絲光沸石。XRD譜圖顯示該產物為高結晶度的絲光沸石；N₂吸附/脫附等溫線顯示了產物的中孔特征；BET表面積、外表面積和介孔孔容分別達到了516m²/g、68m²/g和0.07 cm³/g；掃描電鏡圖片顯示產物是由50-100nm的棒狀晶粒聚集而成，DFT孔徑分布分析孔徑為2-6nm。

實施方式8

取0.100mol二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化銨溶解于720ml含甲醇14%（w/w）的醇水溶液中，待溶解完全后加入30g（0.5mol）比表面積為150m²/g，粒徑為14nm的二氧化硅，倒入2000ml的三口燒瓶中，95℃回流攪拌10h，將所得固體用乙醇洗滌后100℃下干燥后，研磨得到表面硅烷化的二氧化硅粉末；采用與實施方式1相同的沸石合成條件和步驟，只是將表面硅烷化的二氧化硅的加入量變?yōu)?.52g，其他條件不變，合成多級孔絲光沸石。XRD譜圖顯示該產物為絲光沸石；由N₂吸附/脫附等溫線計算所得BET表面積、外表面積和介孔孔容分別為512m²/g、95m²/g和0.13 cm³/g；掃描電鏡圖片顯示產物是由50-100nm的棒狀晶粒聚集而成，DFT孔徑分布分析孔徑為2-9nm。