本申請涉及石墨烯技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及磺化石墨烯的制備方法及其檢測重金屬離子的方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是從石墨材料中剝離出來，由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體，是一種新型的二維碳材料。石墨烯具有優(yōu)異的熱力學和電化學性質(zhì)，如導電性高、比表面積大、穩(wěn)定性好等，是一種理想的電極材料。

石墨烯通常是通過還原氧化石墨烯的方法得到的。其中，還原劑一般包括：水合肼、強堿(氫氧化鉀、氫氧化鈉)、氫硼化鈉、L-抗壞血酸、鋁粉等。但是，利用水合肼、強堿、NaBH₄等還原劑制備石墨烯時，在制備過程中會產(chǎn)生有毒性物質(zhì)且制備操作復雜。采用L-抗壞血酸作為還原劑，需要在溫和的條件下實現(xiàn)氧化石墨烯的還原，但這種還原反應的時間較長，不適合工業(yè)生產(chǎn)。鋁粉作為綠色還原劑，可以在短時間內(nèi)實現(xiàn)對氧化石墨烯的還原，但通過鋁粉還原得到的石墨烯不溶于有機溶劑，但是需在有機溶劑中對石墨烯做進一步處理，因此增大了對此方法制備的石墨烯做進一步處理的難度。此外，溶劑熱還原法也可以實現(xiàn)石墨烯的制備過程，溶劑熱還原法可制備穩(wěn)定的氧化石墨烯的分散溶液，但溶劑熱還原法需要在高溫、高壓的反應條件下進行，反應條件比較苛刻。

目前，磺化石墨烯的制備方法普遍基于以上所敘述的制備石墨烯的化學方法，即對磺化氧化石墨烯進行化學還原的方法。化學還原方法往往采用有毒的化學試劑，而且反應條件比較苛刻，操作復雜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明實施例提供了磺化石墨烯的制備方法及其檢測重金屬離子的方法，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的制備磺化石墨烯難度較大的問題。

一種磺化石墨烯的制備方法，包括：

將氧化石墨超聲分散到三氯甲烷溶液中，得到氧化石墨烯分散液；

在所述氧化石墨烯分散液中添加氯磺酸，回流冷卻干燥得到磺化氧化石墨烯；

對所述磺化氧化石墨烯進行輻照處理，得到磺化石墨烯。

可選的，所述氧化石墨烯和所述三氯甲烷溶液之間的配比為5～50mg：1mL；

所述超聲的時間為30～60min，超聲的功率為500～1200W。

可選的，所述回流溫度為75～100℃，所述氧化石墨烯與氯磺酸/濃硫酸之間回流反應時間為4～24小時；

回流冷卻干燥得到磺化氧化石墨烯，包括：

當所述氧化石墨烯與氯磺酸回流反應后，冷卻回流反應得到的包含雜質(zhì)的磺化氧化石墨烯，并依次對包含雜質(zhì)的磺化氧化石墨烯進行過濾處理、用去離子水進行洗滌處理以及干燥處理，得到所述磺化氧化石墨烯。

可選的，所述氯磺酸與所述氧化石墨烯之間的質(zhì)量比為1～10g：1g；

所述干燥處理中所使用的干燥溫度為30～60℃，干燥時間為12～24小時。

可選的，在對所述磺化氧化石墨烯進行輻照處理之前，所述方法還包括：

將所述磺化氧化石墨烯分散到指定溶劑中，并對分散有所述磺化氧化石墨烯的所述指定溶劑進行超聲處理；

當超聲處理結(jié)束時，在所述指定溶劑中加入異丙醇，并向加入異丙醇的所述指定溶劑通15min的氮氣，得到磺化氧化石墨烯分散液。

可選的，所述異丙醇的使用量為所述指定溶劑體積的10％，所述指定溶劑至少包含N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃和吡啶中的一種。

可選的，若所述指定溶劑為N,N-二甲基甲酰胺，則所述磺化氧化石墨烯與所述N,N-二甲基甲酰胺之間的配比為1～5mg:1mL。

可選的，所述輻照處理的條件為輻照劑量率為30～5000Gy/min、所述輻照劑量為100～500KGy。

可選的，所述輻照射線包含γ射線、電子束中的至少一種或者多種。

可選的，所述磺化石墨烯中磺酸基的含量為0.5～2.5mmol/g，且所述磺化石墨烯表面包含帶正電的N官能團。

一種基于磺化石墨烯的重金屬離子檢測方法，包括：

確定由磺化石墨烯與全氟磺酸-聚四氟乙烯的共聚物(Nafion)溶液制備復合電極；

將所述復合電極作為電化學工作站設(shè)備的工作電極，并指示所述電化學工作站設(shè)備通過陽極溶出伏安法對待測液中的重金屬離子進行檢測。

可選的，確定由磺化石墨烯與Nafion溶液制備復合電極，包括：

將所述磺化石墨烯分散到水和乙醇的混合溶液中，并向含有所述磺化石墨烯的混合溶液中加入Nafion溶液；

將含有所述磺化石墨烯和所述Nafion溶液的混合溶液進行超聲處理；

得到所述磺化石墨烯和Nafion的分散液，并將所述分散液涂到玻碳電極上，得到所述復合電極。

可選的，所述水和乙醇的混合溶液中水和乙醇之間的體積比為4:1，所述磺化石墨烯與所述水和乙醇的混合溶液之間的配比為2～5mg：1mL；

所述超聲處理的超聲時間為30～60min，超聲功率為500～1200W；

所述復合電極上的磺化石墨烯含量為0.1～0.4mg/cm²。

可選的，所述重金屬離子包含Pb、Cd、Hg、Cu、和Cr離子中的一種或多種。

可選的，所述陽極溶出伏安法包含方波陽極溶出伏安法、示差脈沖掃陽極溶出伏安法的一種或多種。

本發(fā)明有益效果如下：

本發(fā)明實施例通過將氧化石墨烯超聲分散到三氯甲烷溶液中，得到氧化石墨烯分散液；在所述氧化石墨烯分散液中添加氯磺酸，回流冷卻干燥得到磺化氧化石墨烯；對所述磺化氧化石墨烯進行輻照處理后得到磺化石墨烯，在室溫下就能夠?qū)崿F(xiàn)磺化石墨烯的制備工作，且制備時間較短，能夠有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中的制備石墨烯復雜工藝的問題，實現(xiàn)石墨烯在室溫的條件下高效制備，促進了石墨烯工業(yè)化的生產(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡要介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例所提供的一種制備磺化石墨烯的流程示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例所提供的氧化石墨烯、磺化氧化石墨烯和磺化石墨烯的掃描電子顯微鏡對比示意圖；

圖3為本發(fā)明實施例所提供的磺化石墨烯的X射線光電子能譜示意圖；

圖4為本發(fā)明實施例所提供的氧化石墨烯、磺化氧化石墨烯和磺化石墨烯的紅外光譜示意圖；

圖5為本發(fā)明實施例所提供方法制備的磺化石墨烯和化學方法制備的磺化石墨烯的對比示意圖；

圖6為本發(fā)明實施例所提供的一種基于磺化石墨烯的重金屬離子檢測方法示意圖；

圖7為本發(fā)明實施例所提供的溶出伏安法對Cd²⁺檢測的標準曲線示意圖；

圖8為本發(fā)明實施例所提供的溶出伏安法對Pb²⁺檢測的標準曲線示意圖。

具體實施方式

為了實現(xiàn)本申請的目的，本申請實施例中提供了磺化石墨烯的制備方法及其檢測重金屬離子的方法。本發(fā)明實施例通過將氧化石墨超聲分散到三氯甲烷溶液中，得到氧化石墨烯分散液；在所述氧化石墨烯分散液中添加氯磺酸，回流冷卻干燥得到磺化氧化石墨烯；對所述磺化氧化石墨烯進行輻照處理后得到磺化石墨烯，在室溫下就能夠?qū)崿F(xiàn)磺化石墨烯的制備工作，且制備時間較短，能夠有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中的制備石墨烯復雜工藝的問題，實現(xiàn)石墨烯在室溫的條件下高效制備，促進了石墨烯工業(yè)化的生產(chǎn)。

下面結(jié)合說明書附圖對本發(fā)明各個實施例作進一步地詳細描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

圖1為本發(fā)明實施例所提供的一種磺化石墨烯的制備流程示意圖。所述方法可以如下所示。

步驟101：將氧化石墨超聲分散到三氯甲烷溶液中，得到氧化石墨烯分散液。

在步驟101中，將氧化石墨分散到三氯甲烷溶液中，在常溫下用超聲波處理器對含有氧化石墨烯的三氯甲烷溶液進行超聲處理，得到氧化石墨烯分散液。

所述氧化石墨和所述三氯甲烷溶液之間的配比為5～50mg：1mL。

所述超聲處理的超聲時間為30～60min，超聲功率為500～1200W。

例如：將5mg的氧化石墨加入到1mL的三氯甲烷溶液中，在室溫條件下對含有氧化石墨烯的三氯甲烷溶液在超聲的功率為500W的條件下進行超聲處理，當超聲時間為60min時得到氧化石墨烯分散液。

例如：將50mg的氧化石墨加入到1mL的三氯甲烷溶液中，在室溫條件下對含有氧化石墨烯的三氯甲烷溶液在超聲的功率為1200W的條件下進行超聲處理，當超聲時間為30min時得到氧化石墨烯分散液。

例如：將10mg的氧化石墨加入到1mL的三氯甲烷溶液中，在室溫條件下對含有氧化石墨烯的三氯甲烷溶液在超聲的功率為650W的條件下進行超聲處理，當超聲時間為45min時得到氧化石墨烯分散液。

步驟102：在氧化石墨烯分散液中添加氯磺酸或濃硫酸，回流冷卻干燥后得到磺化氧化石墨烯。

在步驟102中，回流處理的回流溫度為75～100℃，所述氧化石墨烯與氯磺酸或濃硫酸之間的回流反應時間為4～24小時。

具體地，回流冷卻干燥得到磺化氧化石墨烯，包括：

當所述氧化石墨烯與氯磺酸之間回流反應后，冷卻回流反應得到的包含雜質(zhì)的磺化氧化石墨烯，并依次對包含雜質(zhì)的磺化氧化石墨烯進行過濾處理、用去離子水進行洗滌處理以及干燥處理，得到所述磺化氧化石墨烯。

在本發(fā)明實施例中，所述氯磺酸與所述氧化石墨烯之間的質(zhì)量比為1～10g：1g；

所述干燥處理中所使用的干燥溫度為30～60℃，干燥時間為12～24小時。

例如：向步驟101中得到的含有1g氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液中加入1g氯磺酸固體，并在75℃條件下回流反應4h，當氧化石墨烯與氯磺酸之間回流反應結(jié)束后，冷卻回流反應得到的包含雜質(zhì)的磺化氧化石墨烯，并依次對包含雜質(zhì)的磺化氧化石墨烯進行過濾處理、用去離子水進行洗滌處理，將洗滌后得到的磺化氧化石墨烯在30℃下的烘箱中干燥12h后，得到所述磺化氧化石墨烯。

例如：向步驟101中得到的含有1g氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液中加入10g氯磺酸固體，并在100℃條件下回流反應24h，當氧化石墨烯與氯磺酸之間回流反應結(jié)束后，冷卻回流反應得到的包含雜質(zhì)的磺化氧化石墨烯，并依次對包含雜質(zhì)的磺化氧化石墨烯進行過濾處理、用去離子水進行洗滌處理，將洗滌后得到的磺化氧化石墨烯在60℃下的烘箱中干燥24h后，得到所述磺化氧化石墨烯。

例如：向步驟101中得到的含有1g氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液中加入5g氯磺酸固體，并在80℃條件下回流反應18h，當氧化石墨烯與氯磺酸之間回流反應結(jié)束后，冷卻回流反應得到的包含雜質(zhì)的磺化氧化石墨烯，并依次對包含雜質(zhì)的磺化氧化石墨烯進行過濾處理、用去離子水進行洗滌處理，將洗滌后得到的磺化氧化石墨烯在45℃下的烘箱中干燥18h后，得到所述磺化氧化石墨烯。

步驟103：將磺化氧化石墨烯分散到指定溶劑中，并對分散有磺化氧化石墨烯的指定溶劑進行超聲處理，當超聲處理結(jié)束時，在指定溶劑中依次加入異丙醇、通15min的氮氣，得到磺化氧化石墨烯分散液。

在步驟103中，通氮氣作用為除去磺化氧化石墨烯分散液中的溶解氧。

所述超聲的時間為30～60min，超聲的功率為500～1200W。

所述異丙醇的使用量為所述指定溶劑體積的10％，所述指定溶劑至少包含N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃和吡啶中的一種。

若所述指定溶劑為N,N-二甲基甲酰胺，則所述磺化氧化石墨烯與所述N,N-二甲基甲酰胺之間的配比為1～5mg:1mL。

例如：將1mg步驟102得到的磺化氧化石墨烯材料加入到1mL N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，常溫條件下用超聲波處理器在650W功率下超聲60min后再向含有磺化氧化石墨烯的1mLN,N-二甲基甲酰胺溶劑中加入0.1mL異丙醇，通氮氣15分鐘，得到磺化氧化石墨烯分散液。

例如：將5mg步驟102得到的磺化氧化石墨烯材料加入到1mL N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，常溫條件下用超聲波處理器在1200W功率下超聲45min后再向含有磺化氧化石墨烯的1mLN,N-二甲基甲酰胺溶劑中加入0.1mL異丙醇，通氮氣15分鐘，得到磺化氧化石墨烯分散液。

例如：將3mg步驟102得到的磺化氧化石墨烯材料加入到1mL N,N-二甲基甲酰胺溶劑中，常溫條件下用超聲波處理器在650W功率下超聲60min后再向含有磺化氧化石墨烯的1mLN,N-二甲基甲酰胺溶劑中加入0.1mL異丙醇，通氮氣15分鐘，得到磺化氧化石墨烯分散液。

需要說明的是，步驟103中所記載的方案是本發(fā)明實施例的優(yōu)選步驟。

步驟104：對所述磺化氧化石墨烯進行輻照處理，得到磺化石墨烯。

在步驟104中，所述輻照處理的條件為輻照劑量率為30～5000Gy/min、所述輻照劑量為100～500KGy。

得到的磺化石墨烯用去離子水洗滌后在干燥后在30～60℃條件下干燥12～24小時得到所述磺化石墨烯。

輻照射線包含γ射線、電子束中的至少一種或者多種。

所述磺化石墨烯中磺酸基的含量為0.5～2.5mmol/g，且所述磺化石墨烯表面包含帶正電的N官能團。

例如：利用⁶⁰Co放射源，在劑量率為30Gy/min和總劑量為100kGy的條件下進行輻照，反應結(jié)束后過濾，將過濾后得到的固體用去離子水洗滌，將洗滌后的產(chǎn)物在真空烘箱中30℃干燥24小時得到磺化石墨烯材料。

例如：利用⁶⁰Co放射源，在劑量率為5000Gy/min和總劑量為500kGy的條件下進行輻照，反應結(jié)束后過濾，將過濾后得到的固體用去離子水洗滌，將洗滌后的產(chǎn)物在真空烘箱中60℃干燥12小時得到磺化石墨烯材料。

例如：利用⁶⁰Co放射源，在劑量率為500Gy/min和總劑量為300kGy的條件下進行輻照，反應結(jié)束后過濾，將過濾后得到的固體用去離子水洗滌，將洗滌后的產(chǎn)物在真空烘箱中45℃干燥18小時得到磺化石墨烯材料。

圖2為本發(fā)明實施例所提供的氧化石墨烯、磺化氧化石墨烯和磺化石墨烯的掃描電子顯微鏡對比示意圖。

由圖2可以看出，氧化石墨烯(a)片層之間的結(jié)合比較緊密，在電鏡下呈現(xiàn)塊狀；磺化之后得到的磺化氧化石墨烯(b)，片層表面出現(xiàn)比較多的褶皺，石墨的平面結(jié)構(gòu)遭到更大的破壞，層與層之間的結(jié)合比較疏松；在輻照還原得到的磺化石墨烯(c)中，石墨烯片層褶皺相對于磺化氧化石墨烯(b)減少了，另外層與層之間的結(jié)合也比較疏松。

圖3為本發(fā)明實施例所提供的磺化石墨烯的X射線光電子能譜示意圖。

圖3可知，由圖中的峰面積和峰位置可以進一步驗證了磺化石墨烯材料中磺酸基的存在，同時圖3也可以證明，在輻射磺化石墨烯的過程中，有含N官能團修飾到了磺化石墨烯表面。從X射線光電子能譜的結(jié)果可以算出磺化石墨烯材料中磺酸基的含量為1.5mmol/g。

圖4為本發(fā)明實施例所提供的氧化石墨烯、磺化氧化石墨烯和磺化石墨烯的紅外光譜示意圖

同樣從圖4中可以看出，在磺化石墨烯的紅外譜圖中，在波數(shù)為1220cm^-1處的振動為磺酸基的特征振動峰，在1577cm^-1處的吸收峰則為N-H鍵的振動，從圖4中也能得到磺化石墨烯中有磺酸基的存在以及在輻射磺化石墨烯的過程中，有含N官能團修飾到了磺化石墨烯表面。

圖5為本發(fā)明實施例所提供方法制備的磺化石墨烯和化學方法制備的磺化石墨烯的對比示意圖。

由圖5可以得出，利用本發(fā)明實施例提供的制備方法制備的磺化石墨烯在溶劑中的分散性要優(yōu)于普通的化學方法制備的磺化石墨烯，這是因為利用本發(fā)明實施例提供的制備方法制備的磺化石墨烯的表面引入了帶正電的N官能團，如N(CH3)²⁺，由于帶正電的N官能團具有親水性，因此能夠增加磺化石墨烯在溶劑中的分散性。

本發(fā)明實施例提供的一種磺化石墨烯的制備方法，通過超聲處理后的將氧化石墨烯超聲分散到三氯甲烷溶液中，得到氧化石墨烯分散液；在所述氧化石墨烯分散液中添加氯磺酸/濃硫酸，回流冷卻干燥得到磺化氧化石墨烯；對所述磺化氧化石墨烯進行輻照處理后得到磺化石墨烯，在室溫下就能夠?qū)崿F(xiàn)磺化石墨烯的制備工作，且制備時間較短。相對于傳統(tǒng)的制備方法，本發(fā)明實施例所采用的輻射制備磺化石墨烯的方法所用的制備裝置簡單，反應條件溫和，操作簡單，重復性好，能耗低，環(huán)境污染小，適用性強，可進行批量制備，有良好的工業(yè)前景。

磺化石墨烯由于本身帶有親水性的離子化磺酸基，因而增加了石墨烯在溶液中的分散性，而且由于磺酸基對正離子有吸附作用，對陽離子有很好的選擇性，可用于重金屬離子的檢測。

圖6為本發(fā)明實施例所提供的一種基于磺化石墨烯的重金屬離子檢測方法示意圖。所述方法可以如下所示。

步驟601：確定由磺化石墨烯與Nafion溶液制備復合電極。

確定由磺化石墨烯與Nafion溶液制備復合電極，包括：

將所述磺化石墨烯分散到水和乙醇的混合溶液中，并向含有所述磺化石墨烯的混合溶液中加入Nafion溶液；

將含有所述磺化石墨烯和所述Nafion溶液的混合溶液進行超聲處理；

得到所述磺化石墨烯和Nafion的分散液，并將所述分散液涂到玻碳電極上，得到所述復合電極。

其中，所述水和乙醇的混合溶液中水和乙醇之間的體積比為4:1，所述磺化石墨烯與所述水和乙醇的混合溶液之間的配比為2～5mg：1mL；

所述超聲處理的超聲時間為30～60min，超聲功率為500～1200W；

所述復合電極上的磺化石墨烯含量為0.1～0.4mg/cm²。

例如：稱取2mg磺化石墨烯材料超聲分散于1ml超純水/乙醇的混合溶劑，其中混合溶劑中水和乙醇的體積比為4:1，其中超聲功率為500W，超聲時間為60min，當超聲結(jié)束后得到磺化石墨烯分散液,然后在磺化石墨烯分散液中加入40μL 5％的Nafion溶液，并在常溫條件下用超聲波處理器在超聲功率為500W的條件下超聲分散60min獲得均一的磺化石墨烯和Nafion的分散液。并向已經(jīng)打磨光滑的直徑為3mm的玻碳電極表面滴涂2μL上述得到磺化石墨烯和Nafion的分散液，待表面徹底干燥后得到磺化石墨烯負載的工作電極。

例如：稱取5mg磺化石墨烯材料加入到1ml超純水/乙醇的混合溶劑，其中混合溶劑中水和乙醇的體積比為4:1，，其中超聲功率為1200W，超聲時間為30min，當超聲結(jié)束后得到磺化石墨烯分散液,然后在磺化石墨烯分散液中加入40μL 5％的Nafion溶液，并在常溫條件下用超聲波處理器在超聲功率為650W的條件下超聲分散45min以上獲得均一的磺化石墨烯和Nafion的分散液。并向已經(jīng)打磨光滑的直徑為3mm的玻碳電極表面滴涂2μL得到磺化石墨烯和Nafion的分散液，待表面徹底干燥后得到磺化石墨烯負載的工作電極。

例如：稱取5mg磺化石墨烯材料分散于1ml超純水/乙醇的混合溶劑，其中混合溶劑中水和乙醇的體積比為4:1，其中超聲功率為650W，超聲時間為45min，當超聲結(jié)束后得到磺化石墨烯分散液,，然后在磺化石墨烯分散液中加入40μL5％的Nafion溶液，并在常溫條件下用超聲波處理器在超聲功率為1200W的條件下超聲分散60min以上獲得均一的磺化石墨烯和Nafion的分散液。并向已經(jīng)打磨光滑的直徑為3mm的玻碳電極表面滴涂2μL上述得到磺化石墨烯和Nafion的分散液，待表面徹底干燥后得到磺化石墨烯負載的工作電極。

步驟602：將所述復合電極作為電化學工作站設(shè)備的工作電極，并指示所述電化學工作站設(shè)備通過陽極溶出伏安法對待測液中的重金屬離子進行檢測。

所述重金屬離子包含Pb、Cd、Hg、Cu、和Cr離子中的一種或多種。

所述陽極溶出伏安法包含方波陽極溶出伏安法、示差脈沖掃描陽極溶出伏安法的一種或多種。

優(yōu)選的，用所述陽極溶出伏安法檢測所述重金屬離子時參數(shù)設(shè)定為待測金屬離子還原電位偏-0.2～-0.5V，富集時間為30s～300s。

優(yōu)選的，以復合電極為工作電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，1cm²的Pt片電極作為對電極，采用上海辰華的CHI 760e型電化學工作站，利用陽極溶出伏安法對待測液中的Cd²⁺離子進行檢測。檢測時采用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液作為測試底液，其中醋酸-醋酸鈉緩沖溶液的pH值為4.5，測試參數(shù)設(shè)定為：富集電位為-1.0V～-1.3V，富集時間為90s～300s，初始電位-0.8V，終止電位-0.4V電位增量均為0.004V，方波幅度0.025V，方波頻率50Hz，記錄溶出伏安曲線。

圖7為本發(fā)明實施例所提供的溶出伏安法對Cd²⁺檢測的標準曲線示意圖。

由圖7可知，利用本發(fā)明實施例提供的磺化石墨烯制備的復合電極為工作電極對Cd²⁺檢測的線性范圍為1～200μg/L，檢出限為0.5μg/L，降低了對重金屬離子的檢出限。

其中，本發(fā)明實施例中的檢出限是指由特定的分析步驟能夠合理地檢測出重金屬的最低濃度。

用同樣的方法對Pb²⁺進行檢測，繪制的標準曲線如圖8所示，可以看出Cd²⁺檢測的線性范圍為1～150μg/L，檢出限為0.4μg/L，降低了對重金屬離子的檢出限。

利用本發(fā)明實施例提供的磺化石墨烯制備的復合電極為工作電極利用陽極溶出伏安法對重金屬離子檢測，能夠明顯降低對重金屬離子的檢出限，這是因為磺化石墨烯材料不僅具有石墨烯材料大的比表面積，高的電導率、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，并且由于負電性磺酸基的引入，對于金屬陽離子具有更好的吸附作用，從而降低對重金屬離子的檢出限。與已有的修飾石墨烯材料相比，具有更高的靈敏度、更寬的線性范圍和更低的檢出限。

可選的，用同樣的方法對Hg、Cu、Cr等金屬離子進行檢測，線性范圍和檢出限與Pb、Cd金屬離子相當。

另外，對Cd²⁺和Pb²⁺的檢測方法還包括：

例如：將1g的氧化石墨烯超聲分散到50mL三氯甲烷溶液中，其他材料制備和檢測方法與上述操作相同，在此條件下制備的磺化石墨烯材料其磺酸基的含量為1.5mmol/g，利用該方法制備的磺化石墨烯工作電極對Cd²⁺和Pb²⁺的檢測性能同步驟602中的產(chǎn)品性能相當。

例如：將1g的氧化石墨烯超聲分散到50mL三氯甲烷溶液中得到氧化石墨烯的三氯甲烷分散液，并含有1g氧化石墨烯的三氯甲烷分散液中加入3g氯磺酸，其他材料制備和檢測方法與上述操作相同，在此條件下制備的磺化石墨烯材料其磺酸基的含量約為0.7mmol/g，利用該方法制備的磺化石墨烯工作電極對Cd²⁺和Pb²⁺的檢測檢出限比步驟602中的檢出限高。

例如：將1g的氧化石墨烯超聲分散到100mL三氯甲烷溶液中得到氧化石墨烯的三氯甲烷分散液，并含有1g氧化石墨烯的三氯甲烷分散液中加入5g氯磺酸，將氧化石墨烯與氯磺酸之間的回流反應時間調(diào)整為8h，其他材料制備和檢測方法與上述操作相同，在此條件下制備的磺化石墨烯材料其磺酸基的含量約為0.6mmol/g，利用該方法制備的磺化石墨烯工作電極對Cd²⁺和Pb²⁺的檢測檢出限比步驟602中產(chǎn)品的檢出限高。

例如：將1g的氧化石墨烯超聲分散到100mL三氯甲烷溶液中得到氧化石墨烯的三氯甲烷分散液，并含有1g氧化石墨烯的三氯甲烷分散液中加入5g氯磺酸，將氧化石墨烯與氯磺酸之間的回流反應的回流溫度調(diào)整為100℃，其他材料制備和檢測方法與上述操作相同，在此條件下制備的磺化石墨烯材料其磺酸基的含量為1.5mmol/g，該實施例所述制備磺化石墨烯工作電極對極對Cd²⁺和Pb²⁺的檢測性能同步驟602中的產(chǎn)品性能相當。

例如：將添加到N,N-二甲基甲酰胺溶液中的磺化氧化石墨質(zhì)量調(diào)整為50mg，其他材料制備和檢測方法與上述操作相同，在此條件下制備的磺化石墨烯材料其磺酸基的含量降為1.4mmol/g，利用該方法制備的磺化石墨烯工作電極對Cd²⁺和Pb²⁺的檢測檢出限比步驟602中產(chǎn)品的檢出限高。

例如：將100g磺化氧化石墨超聲分散到25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中后，加入2.5mL的異丙醇溶液，后將輻照劑量率調(diào)整為150Gy/min，其他材料制備和檢測方法與上述操作相同，在此條件下制備的磺化石墨烯材料其磺酸基的含量不變，利用該方法制備的磺化石墨烯工作電極對Cd²⁺和Pb²⁺的檢測性能同步驟602中的產(chǎn)品性能相當。

例如：將100g磺化氧化石墨超聲分散到25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中后，加入2.5mL的異丙醇溶液，后將輻照劑量調(diào)整為100kGy，其他材料制備和檢測方法與上述操作相同，在此條件下制備的磺化石墨烯材料其磺酸基的含量增為2.0mmol/g，利用該方法制備的磺化石墨烯工作電極對Cd²⁺和Pb²⁺的檢測檢出限比步驟602中的產(chǎn)品的檢出限低。

本發(fā)明實施例通過確定由磺化石墨烯與Nafion溶液制備復合電極；將所述復合電極作為電化學工作站設(shè)備的工作電極，并指示所述電化學工作站設(shè)備通過陽極溶出伏安法對待測液中的重金屬離子進行檢測。由于電負性磺酸基的引入，用本發(fā)明實施例提供的檢測方法對于金屬陽離子具有更好的吸附作用，降低對重金屬離子的檢出限，提高了對重金屬離子檢測的靈敏度。

盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。