富鋰磺化石墨烯-納米氧化硅負極材料及其制法與應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可應用于鋰離子電池等儲能裝置的負極材料，特別是一種富鋰磺 化石墨稀-納米氧化娃負極材料及其制備方法與應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著能源與環(huán)境問題的日益凸顯，新能源產(chǎn)業(yè)得到了越來越多的重視。鋰離子電 池因其能量密度高、循環(huán)性能好等特點，近年來作為一種重要的新型儲能裝置被廣泛應用。 比如，在混合動力汽車和電動汽車行業(yè)已經(jīng)逐漸取代了傳統(tǒng)的鉛酸電池等化學電源。
[0003] 鋰離子電池負極材料是電池的重要組成部分，它的結(jié)構(gòu)與性能直接影響鋰離子電 池的容量和循環(huán)性能。目前商用的鋰離子電池負極材料以石墨為主，由于石墨成本低來源 廣泛，適于商品化，但是其容量較低，理論容量僅為372mAh/g，在需要高能量輸出的領(lǐng)域的 應用受到限制。
[0004] 硅基負極材料由于具有很高的理論容量，嵌鋰電位低，電化學可逆容量高，安全性 能好，資源豐富等優(yōu)勢，是新一代鋰離子電池材料的研究熱點。但是硅基材料與其他金屬基 材料一樣，在鋰離子的脫嵌過程中，伴隨著嚴重的體積效應，導致在充放電過程中活性材料 的粉化脫落，容量衰減嚴重，降低了電池的效率和循環(huán)性能，而且存在嚴重的安全隱患。
[0005] 為了提高硅負極的功率，能量密度以及循環(huán)性能，業(yè)界嘗試了多種方案。例如，當 前較為常見的一種方式是利用活性材料的納米化來減少可逆過程中的絕對體積變化，同時 利用活性材料的復合化，利用其他材料束縛活性材料在循環(huán)過程中的體積變化。
[0006] 例如，參閱 CN101346834A、CN 102064322B、CN103050672A、CN103972484A、CN 10192421IA等專利中分別涉及了利用改性或未改性的碳納米管、改性或未改性的氧化石墨 烯等與改性或未改性的納米硅材料等復合而形成可應用為鋰離子電池負極材料的技術(shù)方 案，這些負極材料較之傳統(tǒng)硅基負極材料，在功率，能量密度以及循環(huán)性能等方面雖然均或 多或少的有一定提升，但其提升幅度仍非常有限，尚難以滿足實際應用的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種富鋰磺化石墨烯-納米氧化硅（SiOx，0彡X彡1) 負極材料及其制備方法與應用，從而克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0008] 為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，在本發(fā)明的一實施方案之中提供了一種富鋰磺化石墨 稀-納米氧化娃（Si0 x，0 < X < 1)負極材料，其包含磺化石墨稀、納米氧化娃（SiOx， 0 < X < 1)和鋰化合物，且所述負極材料之中硅元素與硫元素的摩爾比為1:1~16:1，鋰 元素與硫元素的摩爾比為1:1~1:5。
[0009] 其中，所述納米氧化娃（Si0x，0 < X < 1)的粒徑為3nm~500nm。
[0010] 其中，所述磺化石墨稀的徑向尺寸為0· 05 μπι~100 μπι，厚度為0· 5nm~20nm，并 且所述磺化石墨烯內(nèi)磺酸基的含量以碳元素與硫元素的摩爾比表示為12:1~3:1。
[0011] 進一步的，所述富鋰磺化石墨稀-納米氧化娃（Si0x，0彡X彡1)負極材料主要由 磺化石墨烯與含氨基硅烷、硅氧烷和鋰化合物反應形成。
[0012] 在本發(fā)明的一實施方案之中提供了一種富鋰磺化石墨稀-納米氧化娃（SiOx， 0 < X < 1)負極材料的制備方法，包括：
[0013] 將磺化石墨烯與氨基硅烷、正硅酸酯于水相體系中充分混合，并使磺化石墨烯中 的部分磺酸基與含氨基硅烷中的氨基反應，形成石墨烯-納米氧化硅SiO 3J^驅(qū)體水溶液；
[0014] 在惰性氣氛中向所述石墨烯-納米氧化硅310：(前驅(qū)體水溶液中加入鋰化合物，并 在室溫下使磺化石墨烯中的部分磺酸基與鋰化合物反應，獲得富鋰前驅(qū)體水溶液；
[0015] 除去所述富鋰前驅(qū)體水溶液中的水分，并在惰性氣氛中高溫燒結(jié)，獲得所述富鋰 磺化石墨稀-納米氧化娃負極材料。
[0016] 在一較為優(yōu)選的實施方案之中，所述制備方法可以包括：
[0017] 將磺化石墨烯水溶液與含氨基硅烷和正硅酸酯的水溶液充分混合，并使磺化石墨 烯中的部分磺酸基與含氨基硅烷中的氨基反應，形成石墨烯-納米氧化硅（SiO x，0 < X < 1) 前驅(qū)體水溶液。
[0018] 其中，所述磺化石墨稀的徑向尺寸為0· 05 μπι~100 μπι，厚度為0· 5nm~20nm，且 其中磺酸基的含量以碳元素與硫元素的摩爾比表示為12:1~3:1。
[0019] 在一較為優(yōu)選的實施方案之中，所述含氨基硅烷與正硅酸酯的水溶液與所述磺化 石墨烯水溶液的質(zhì)量比為1:1~1:10。
[0020] 較為優(yōu)選的，所述含氨基硅烷與正硅酸酯的摩爾比為1:1~1:30。
[0021] 較為優(yōu)選的，所述磺化石墨稀水溶液的濃度為0. 1500g/L~500g/L。
[0022] 較為優(yōu)選的，所述含氨基硅烷選自包含1~5個氨基的含氨基硅烷，例如可選自但 不限于3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-氨丙基三甲氧基硅烷，N- (2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二 甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基）-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅 烷，二乙烯三胺基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙基）-3-氨丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨乙 基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基烷基二乙氧基硅烷，3-氨丙基烷基一乙氧基硅烷， 3_氨丙基烷基二甲氧基硅烷，3-氨丙基烷基一甲氧基硅烷中的任意一種或兩種以上的組 合。
[0023] 較為優(yōu)選的，所述正硅酸酯選自包含1~6個碳原子的酯基，所述包含1~6個碳 原子的酯基包括正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丙酯，正硅酸丁酯，正硅酸戊酯，正硅酸己 酯中的任意一種或兩種以上的組合
[0024] 較為優(yōu)選的，前述磺化石墨烯與含氨基硅烷反應的時間為Ih~12h。
[0025] 進一步的，所述鋰化合物包括氧化鋰和/或氫氧化鋰，但不限于此。
[0026] 較為優(yōu)選的，所述鋰化合物于所述前驅(qū)體水溶液中的添加量為0. 3g/L~30g/L。
[0027] 較為優(yōu)選的，該制備方法包括：采用加熱蒸干方式除去所述富鋰前驅(qū)體水溶液 中的水分，蒸干溫度為80°C~250°C，時間為4h~24h，之后進行高溫燒結(jié)，燒結(jié)溫度為 450°C ~1950°C，時間為 6h ~48h。
[0028] 在本發(fā)明的制備方法中，前述加熱蒸發(fā)出的水可通過冷凝等方式回收并循環(huán)利 用，以避免造成環(huán)境污染，并實現(xiàn)資源的高效利用。
[0029] 在本發(fā)明的一實施方案之中還提供了由前述任一種方法制備的富鋰磺化石墨 稀-納米氧化娃（Si0 x，0彡X彡1)負極材料。
[0030] 在本發(fā)明的一實施方案之中還提供了前述任一種富鋰磺化石墨稀-納米氧化娃 (Si0x，0 < X < 1)負極材料于制備物理和/或化學儲能裝置中的應用。
[0031] 例如，在一較為典型的應用案例之中提供了一種物理和/或化學儲能裝置，其包 含前述任一種富鋰磺化石墨稀-納米氧化娃（Si0 x，0 < X < 1)負極材料。
[0032] 例如，一種物理和/或化學儲能裝置，其負極包含前述任一種富鋰磺化石墨烯-納 米氧化娃（Si0 x，0 < X < 1)負極材料。
[0033] 進一步的，所述儲能裝置包括鋰離子電池等，但不限于此。
[0034] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：
[0035] (1)本發(fā)明的富鋰磺化石墨稀-納米氧化娃SiOx(0彡X彡1)負極材料具備放電比 容量高，首次庫倫效率優(yōu)異，循環(huán)性能出色等優(yōu)點，適于在鋰離子電池等設(shè)備中廣泛應用；
[0036] (2)本發(fā)明的制備工藝簡單，易于操作，成本低，可控性好，適于規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說明】
[0037] 圖1是本發(fā)明實