一種雙溫區(qū)還原法制備二氧化釩的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種雙溫區(qū)還原法制備二氧化釩的方法，所述方法包括：將五氧化二釩和高活性金屬隔開一定距離地置于具有負(fù)壓的密閉系統(tǒng)中，分別將所述五氧化二釩和高活性金屬加熱至不同的溫度熱處理規(guī)定的時間，以使所述密閉系統(tǒng)的中的氧分壓低于五氧化二釩的平衡氧分壓從而所述五氧化二釩被還原而得到二氧化釩；其中，將所述高活性金屬加熱至第一溫度，將所述五氧化二釩加熱至低于所述第一溫度的第二溫度，受熱的高活性金屬與所述密閉系統(tǒng)的中氧氣反應(yīng)從而降低所述密閉系統(tǒng)的氧分壓進(jìn)而使所述密閉系統(tǒng)的氧分壓低于五氧化二釩的平衡氧分壓。本發(fā)明得到的二氧化釩晶相和粒徑可控，形貌可與前驅(qū)物五氧化二釩前驅(qū)物維持一致或接近。
【專利說明】—種雙溫區(qū)還原法制備二氧化釩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二氧化釩粉體和薄膜的制備方法，具體涉及一種通過雙溫區(qū)高活性金屬輔助還原二氧化釩制備晶相和粒徑可控的二氧化釩粉體和薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]面對全球的能源危機(jī)，節(jié)能型建筑正日益受到關(guān)注，但是目前的建筑大量地采用了玻璃幕墻的形式，因此如何控制玻璃窗的熱交換對整體節(jié)能變得至關(guān)重要。高性能的調(diào)光薄膜材料，如低輻射玻璃鍍膜和變色涂層等，將會在這一領(lǐng)域大放異彩，因?yàn)樗鼈兛梢詫μ囟úㄩL范圍內(nèi)的太陽光作出選擇性的透過和反射，從而起到維持室內(nèi)溫度和節(jié)能的目的。其中，二氧化釩(VO2)是一類在調(diào)光領(lǐng)域很有應(yīng)用前景的熱致變色材料，因?yàn)樗?8°C附近具有一個金屬/半導(dǎo)體相變，即從金紅石相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?。相變前后二氧化釩的電阻率會發(fā)生4~5個數(shù)量級的變化，同時其對近紅外光的反射率也會發(fā)生突變，由于這一特性二氧化釩薄膜被廣泛應(yīng)用在智能玻璃窗上，即可通過感應(yīng)室內(nèi)外溫度而主動調(diào)節(jié)玻璃窗的熱交換。二氧化釩薄膜通常采用化學(xué)法如化學(xué)浴法、提拉法以及物理法如磁控濺射法等方法制備。這些方法均涉及前驅(qū)物二氧化釩粉體，尤其是物理法的靶材制備原料?，F(xiàn)今的二氧化釩粉體制備方法或是采用V2O5氣氛還原或是溶液中化學(xué)還原法(CN201110024215.3，CN200810202066.3，CN200610125435.4)。這些方法制備過程相對繁瑣，有些制備方法還需要添加有機(jī)溶劑，最終所得的二氧化釩粉體化學(xué)計(jì)量比難以控制以及制備量有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]面對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種可以簡單、快速制備二氧化釩粉體及薄膜的方法。對此，我們使用了一種新的方法，在負(fù)壓下，利用加熱高活性金屬，使金屬與系統(tǒng)中的氧氣反應(yīng)，從而降低整個系統(tǒng)的氧分壓，當(dāng)氧分壓低于五氧化二釩的平衡氧分壓時，五氧化二釩就被還原，從而制得二氧化釩。
[0004]在此，本發(fā)明提供一種雙溫區(qū)還原法制備二氧化釩的方法，將五氧化二釩和高活性金屬隔開一定距離地置于具有負(fù)壓的密閉系統(tǒng)中，分別將所述五氧化二釩和高活性金屬加熱至不同的溫度熱處理規(guī)定的時間，以使所述密閉系統(tǒng)的中的氧分壓低于五氧化二釩的平衡氧分壓從而所述五氧化二釩被還原而得到二氧化釩；其中，將所述高活性金屬加熱至第一溫度，將所述五氧化二釩加熱至低于所述第一溫度的第二溫度，受熱的高活性金屬與所述密閉系統(tǒng)的中氧氣反應(yīng)從而降低所述密閉系統(tǒng)的氧分壓進(jìn)而使所述密閉系統(tǒng)的氧分壓低于五氧化二釩的平衡氧分壓。
[0005]本發(fā)明中，在負(fù)壓下，利用加熱高活性金屬，使金屬與系統(tǒng)中的氧氣反應(yīng)，從而降低整個系統(tǒng)的氧分壓，當(dāng)氧分壓低于五氧化二釩的平衡氧分壓時，五氧化二釩就被還原，從而制得了二氧化釩。本發(fā)明使用兩個加熱區(qū)間，將起還原作用的物質(zhì)與被還原的五氧化二釩分離，從而可以實(shí)現(xiàn)對兩者溫度的獨(dú)立控制，而又通過密閉系統(tǒng)整體氣壓的一致性實(shí)現(xiàn)兩者的相互作用，達(dá)到還原五氧化二釩的目的。本方法可以直接對五氧化二釩粉體和薄膜進(jìn)行大規(guī)模的處理，得到二氧化釩粉體和薄膜。與現(xiàn)有的V2O5氣氛還原或是溶液中化學(xué)還原法相比，本發(fā)明步驟簡單，產(chǎn)品收集方便，對設(shè)備要求低，制備周期短，還原效果更顯著，可在低溫下得到晶相和粒徑可控，形貌可與前驅(qū)物五氧化二釩維持一致或接近的二氧化釩粉體和薄膜。
[0006]較佳地，所述第一溫度為600~1500°C，優(yōu)選為700~1100°C。
[0007]較佳地，所述第二溫度為50~600°C，優(yōu)選為200~500°C。
[0008]較佳地，所述規(guī)定的時間為0.5~12小時。
[0009]較佳地，所述負(fù)壓的壓力小于lOOPa，優(yōu)選為小于IPa。
[0010]較佳地，所述高活性金屬包括鋰、鎂、鋁、鈣、鎵、鍶、銦、鋇中一種或任意兩種以上的組合。
[0011]本發(fā)明中，所述五氧化二釩包括五氧化二釩粉體和五氧化二釩薄膜，其中所述五氧化二釩粉體的微觀形態(tài)包括球、棒、帶、管和不規(guī)則多邊形中的一種或幾種的組合，所述五氧化二釩薄膜包括通過溶膠-凝膠法、絲網(wǎng)印刷法、激光化學(xué)氣相沉積法、水熱結(jié)晶法、電泳法、磁控濺射法中的一種或幾種的組合制備的五氧化二釩薄膜。
[0012]本發(fā)明的有益效果:
在本發(fā)明中，只需普通的真空系統(tǒng)即可實(shí)現(xiàn)二氧化釩粉末和薄膜的大規(guī)模制備。本發(fā)明的有益效果在于，利用高活性金屬的輔助降低了整個系統(tǒng)的氧分壓，使得對真空系統(tǒng)的要求大大降低；而且將五氧化二釩與高活性金屬分開，不僅方便收集樣品，而且可以實(shí)現(xiàn)對兩者溫度的獨(dú)立控制，低溫區(qū)從而可以有效地控制粉體粒徑增大。本發(fā)明得到的二氧化釩晶相和粒徑可控，形貌可`與前驅(qū)物五氧化二釩前驅(qū)物維持一致或接近。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明一個示例的用于制備二氧化釩的密閉裝置的示意圖；
圖2為本發(fā)明一個示例的作為原料的五氧化二釩粉體的TEM圖；
圖3為由圖2的五氧化二釩粉體通過本發(fā)明的方法制得的二氧化釩粉體的TEM圖；
圖4為本發(fā)明一個示例的作為原料的五氧化二釩薄膜的SEM圖；
圖5為由圖4的五氧化二釩薄膜通過本發(fā)明的方法制得的二氧化釩薄膜的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0015]本發(fā)明目的在于提供一種簡單、快速制備二氧化釩的方法。本發(fā)明利用高活性金屬輔助，使其與系統(tǒng)內(nèi)的氧氣反應(yīng)，從而降低了整個系統(tǒng)的氧分壓，使得對低真空系統(tǒng)的要求大大降低。此外，我們?nèi)藶榈貙⒏呋钚赃€原金屬與五氧化二釩分置于兩個獨(dú)立的加熱區(qū)間，一方面有利于樣品的收集；另一方面可以獨(dú)立地控制兩者的溫度，這樣就在將高活性金屬加熱至高溫降低其平衡氧分壓的同時，使五氧化二釩處于低溫狀態(tài)，對二氧化釩粒徑和晶相的控制更為有利。此外，該方法可用于任意方法制備的五氧化二釩，具有廣泛的應(yīng)用前
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[0016]本發(fā)明中所用的原料五氧化二釩可包括五氧化二釩粉體和五氧化二釩薄膜，其中五氧化二釩粉體的微觀形態(tài)包括球、棒、帶、管和不規(guī)則多邊形中的一種或幾種的組合，五氧化二釩薄膜包括通過溶膠-凝膠法、絲網(wǎng)印刷法、激光化學(xué)氣相沉積法、水熱結(jié)晶法、電泳法、磁控濺射法中的一種或幾種的組合制備的五氧化二釩薄膜。
[0017]所用的高活性金屬包括鋰、鎂、鋁、鈣、鎵、鍶、銦、鋇中一種或任意兩種以上的組
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[0018]本發(fā)明的方法在負(fù)壓下的密閉容器中進(jìn)行的，負(fù)壓的壓力范圍低于lOOPa，優(yōu)選低于IPa。所述方法中高活性金屬區(qū)間的溫度可為600~1500°C，優(yōu)選700~1100°C。本發(fā)明的方法中五氧化二釩的溫度可為50~600°C，優(yōu)選200~500°C。本發(fā)明的方法的處理時間可為0.5~12h。
[0019]制備流程:
1)取高活性金屬和五氧化二釩粉末或薄膜分別置于密閉容器中的不同加熱區(qū)間，抽真空至規(guī)定的負(fù)壓，本發(fā)明所用的密閉系統(tǒng)的示意圖可參見圖1所示，其可為密閉式可加熱的管爐，將五氧化二釩和高活性金屬，例如鋁分別放置在密閉系統(tǒng)中相互隔開一定間距的不同位置，以應(yīng)用不同的加熱環(huán)境，規(guī)定的負(fù)壓可小于lOOPa，優(yōu)選小于IPa，在一個示例中，小于0.1Pa ；
2)將高活性金屬區(qū)間和五氧化二釩區(qū)間加熱至不同的溫度，具體地，將高活性金屬置于較高的溫度(第一溫度，例如600~1500°C，優(yōu)選700~1100°C )的區(qū)域，而將五氧化二釩置于相對較低(第二溫度，例如500~600°C，優(yōu)選200~500°C )的區(qū)域，這樣可以簡單的裝置實(shí)現(xiàn)雙溫區(qū)還原系統(tǒng)；在負(fù)壓下，利用加熱高活性金屬，使金屬與系統(tǒng)中的氧氣反應(yīng)，從而降低整個系統(tǒng)的氧分壓，當(dāng)氧分壓低于五氧化二釩的平衡氧分壓時，五氧化二釩就被還原，從而制得了二氧化釩；
3)處理0.5~12h后，關(guān)閉加熱電源，待樣品冷卻后，即得到二氧化釩粉末或薄膜。
[0020]參見圖2和圖3，其分別示出作為原料的五氧化二釩粉體和經(jīng)本發(fā)明的方法還原后所得的二氧化釩粉體的TEM圖，由圖可知，二氧化釩粉體的形貌可與前驅(qū)物五氧化二釩粉體維持一致或接近，其粒徑為10~20nm。
[0021]參見圖4和圖5，其分別示出作為原料的五氧化二釩薄膜和經(jīng)本發(fā)明的方法還原后所得的二氧化釩薄膜的SEM圖，由圖可知，二氧化釩薄膜的形貌可與前驅(qū)物五氧化二釩薄膜維持一致或接近，其粒徑為100~300nm。
[0022]下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的溫度、時間等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0023]實(shí)施例1
以商用五氧化二釩為原料，鋁為高活性還原金屬，分別放入密閉管式爐中不同的加熱區(qū)間，將整個系統(tǒng)抽真空至0.1Pa后，將鋁和五氧化二釩分別加熱至800°C和400°C，反應(yīng)3h后關(guān)閉加熱電源。待樣品冷卻后，得到二氧化釩。
[0024]實(shí)施例2
以自制的五氧化二釩納米粉體為原料(Ding SJ, Liu ZQ1Li DZ, Zhao W，Huang FQ, ACSApplied Materials&Interfaces.2013, 5, 1630 - 1635),招為高活性還原金屬，分別放入密閉管式爐中不同的加熱區(qū)間，將整個系統(tǒng)抽真空至0.1Pa后，將鋁和五氧化二釩分別加熱至8500°C和200°C，反應(yīng)6h后關(guān)閉加熱電源。待樣品冷卻后，得到二氧化釩納米粉體。圖2和圖3分別示出作為原料的五氧化二釩粉體和制得的二氧化釩粉體的TEM圖，由圖可知，二氧化釩粉體的形貌可與前驅(qū)物五氧化二釩粉體維持一致或接近，其粒徑為10~20nm。
[0025]實(shí)施例3
以商用五氧化二釩為原料，鎂為高活性還原金屬，分別放入密閉管式爐中不同的加熱區(qū)間，將整個系統(tǒng)抽真空至0.1Pa后，將鋁和五氧化二釩分別加熱至750°C和450°C，反應(yīng)5h后關(guān)閉加熱電源。待樣品冷卻后，得到二氧化釩。
[0026]實(shí)施例4 取以石英為襯底，磁控濺射鍍膜的五氧化二釩薄膜，鋁為高活性還原金屬，分別放入密閉管式爐中不同的加熱區(qū)間，將整個系統(tǒng)抽真空至0.1Pa后，將鋁和五氧化二釩分別加熱至850°C和500°C。反應(yīng)Ih后關(guān)閉加熱電源，待樣品冷卻后，得到二氧化釩薄膜。圖4和圖5分別示出作為原料的五氧化二釩薄膜和制得的二氧化釩薄膜的SEM圖，由圖可知，二氧化釩粉體的形貌可與前驅(qū)物五氧化二釩粉體維持一致或接近，其粒徑為100~300nm。
[0027]實(shí)施例5
取以玻璃片為襯底，浸潰提拉法鍍膜的五氧化二釩薄膜，鈣為高活性還原金屬，分別放入密閉管式爐中不同的加熱區(qū)間，將整個系統(tǒng)抽真空至0.1Pa后，將鋁和五氧化二釩分別加熱至1100°C和350°C。反應(yīng)8h后關(guān)閉加熱電源，待樣品冷卻后，得到二氧化釩薄膜。
[0028]實(shí)施例6
取以石英為襯底，以自制的五氧化二釩微孔薄膜為原料(Ding SJ, Liu ZQ1Li DZ, ZhaoW，Huang FQ, ACS Applied Materials&Interfaces.2013, 5, 1630 - 1635),招為高活性還原金屬，分別放入密閉管式爐中不同的加熱區(qū)間，將整個系統(tǒng)抽真空至0.1Pa后，將鋁和五氧化二釩分別加熱至800°C和250°C。反應(yīng)8h后關(guān)閉加熱電源，待樣品冷卻后，得到二氧化釩微孔薄膜。
[0029]產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性:本發(fā)明的方法可以直接對五氧化二釩粉體和五氧化二釩薄膜進(jìn)行大規(guī)模的處理，得到高性能的二氧化釩粉體和二氧化釩薄膜。本發(fā)明在二氧化釩的應(yīng)用方面具有廣闊前景。
【權(quán)利要求】
1.一種雙溫區(qū)還原法制備二氧化釩的方法，其特征在于，所述方法包括:將五氧化二釩和高活性金屬隔開一定距離地置于具有負(fù)壓的密閉系統(tǒng)中，分別將所述五氧化二釩和高活性金屬加熱至不同的溫度熱處理規(guī)定的時間，以使所述密閉系統(tǒng)的中的氧分壓低于五氧化二釩的平衡氧分壓從而所述五氧化二釩被還原而得到二氧化釩；其中，將所述高活性金屬加熱至第一溫度，將所述五氧化二釩加熱至低于所述第一溫度的第二溫度，受熱的高活性金屬與所述密閉系統(tǒng)的中氧氣反應(yīng)從而降低所述密閉系統(tǒng)的氧分壓進(jìn)而使所述密閉系統(tǒng)的氧分壓低于五氧化二釩的平衡氧分壓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一溫度為600~1500°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一溫度為700~1100°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述第二溫度為50~600。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述第二溫度為200~500°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的方法,其特征在于,所述規(guī)定的時間為0.5~12小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述負(fù)壓的壓力小于IOOPa0
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述負(fù)壓的壓力小于IPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求1~8 中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述高活性金屬包括鋰、鎂、鋁、鈣、鎵、鍶、銦、鋇中一種或任意兩種以上的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述五氧化二釩包括五氧化二釩粉體和五氧化二釩薄膜，其中所述五氧化二釩粉體的微觀形態(tài)包括球、棒、帶、管和不規(guī)則多邊形中的一種或幾種的組合，所述五氧化二釩薄膜包括通過溶膠-凝膠法、絲網(wǎng)印刷法、激光化學(xué)氣相沉積法、水熱結(jié)晶法、電泳法、磁控濺射法中的一種或幾種的組合制備的五氧化二釩薄膜。
【文檔編號】C01G31/02GK103693691SQ201310713533
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】黃富強(qiáng), 劉戰(zhàn)強(qiáng), 汪宙 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所