一種安全的光氣制備方法與裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種安全制備光氣的工藝及裝置，所述的合成工藝為采用四氯化碳和過氧化氫溶液為原料，在催化劑的作用下，與微混合器中強化混合，然后進入微通道反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，生成光氣；采用在線原位轉(zhuǎn)化消耗光氣；采用浸沒吸收防止光氣泄漏；所述微混合器和第一、第二微通道反應(yīng)器均置于恒溫浴中。所述的合成裝置包括第一恒流泵、第二恒流泵、第三恒流泵、微混合器、第一微通道反應(yīng)器、第二微通道反應(yīng)器、產(chǎn)物接收器和恒溫浴。本發(fā)明提供的方法具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間極短、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性好的優(yōu)點；本發(fā)明提供的裝置具有設(shè)計簡單、生產(chǎn)過程密閉、連續(xù)的優(yōu)點，降低了生產(chǎn)、儲運中的危險性。
【專利說明】一種安全的光氣制備方法與裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬化學工程領(lǐng)域，涉及一種危險化學品的安全制備方法，具體地說涉及實驗室條件下光氣的安全制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光氣，又名碳酰氯，CAS No:75-44-5，具有活潑的化學性質(zhì)，由于其分子可以提供羰基官能團，廣泛用于有機合成反應(yīng)之中，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、高分子材料和生化制品等的合成中是重要的基礎(chǔ)工業(yè)原料。但是，光氣吸入人體會造成肺水腫死亡，因此是一種劇毒性氣體。其沸點低、揮發(fā)性大，危險性也較大。
[0003]現(xiàn)有的光氣合成工藝是使用劇毒的氯氣(Cl2)和一氧化碳(CO)在活性炭的作用下氣相催化反應(yīng)產(chǎn)生的，采用列管式或集束管式反應(yīng)器，反應(yīng)溫度高達200~300 0C0由于碳層的導(dǎo)熱能力不高，導(dǎo)致反應(yīng)器的絕熱溫升較大。反應(yīng)裝置和管道的任何泄露，都可能使之成為不定時的“毒氣炸彈”。
[0004]已經(jīng)報道的微反應(yīng)器制備光氣的技術(shù)是將現(xiàn)有的工業(yè)技術(shù)微型化，在微反應(yīng)器的內(nèi)壁涂布活性炭顆粒涂層，通入微反應(yīng)器的氯氣(Cl2)和一氧化碳(CO)在活性炭涂層的催化作用下合成光氣。該技術(shù)仍然回避不了原料毒氣的泄漏隱患。
[0005]俄羅斯科學家采用向CCl4滴加雙氧水的方法制取光氣，采用的催化劑為無水FeCl3粉末，該方法采用冷阱收集反應(yīng)產(chǎn)生的光氣。該方法產(chǎn)氣量小，但是仍然不能完全解決光氣泄漏的難題，給光氣的使用帶來困難。
[0006]四氯化碳(CC14，CTC)是甲烷氯化生產(chǎn)氯甲烷時反應(yīng)的副產(chǎn)物。由于四氯化碳(CTC)是一種破壞臭氧層的物質(zhì)(0DS)，根據(jù)《消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書》的有關(guān)規(guī)定和中國ODS淘汰的國家方案，我國將通過行業(yè)淘汰的方式削減CCl4的消費量，開發(fā)利用CCl4的技術(shù)是一個緊迫的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是以四氯化碳為原料，開發(fā)清潔、安全的光氣制備技術(shù)，使四氯化碳轉(zhuǎn)變成為具有更高附加值的工業(yè)原料；按需生產(chǎn)，無須貯存，消除光氣儲存帶來的危險性，避免因儲存失效造成的浪費。
[0008]本發(fā)明要解決的是傳統(tǒng)的光氣制備方法中存在的貯存、運輸和使用不便，不能完全解決光氣泄漏的缺陷。
[0009]微通道反應(yīng)器制備危險化學品的安全優(yōu)勢在于反應(yīng)器內(nèi)持液量小，微通道承壓性能好，不易泄漏。本發(fā)明采用微反應(yīng)器技術(shù)制備光氣，使用的另外一種原料是過氧化氫水溶液，也是一種清潔環(huán)保的化工原料。微混合器使兩者反應(yīng)物料混合過程得到強化，光氣在微通道內(nèi)產(chǎn)生并且實現(xiàn)在線原位轉(zhuǎn)化，光氣的產(chǎn)生和流動均在耐壓不銹鋼微通道內(nèi)進行，不會發(fā)生泄漏。因此，本發(fā)明是制備光氣的一種安全環(huán)保的工藝技術(shù)。
[0010]本發(fā)明涉及的反應(yīng)原理為:2CC14 + 2H202 —? 2C0C12 + 4HC1 + O2(I)
CCl4 + H2O ——、COCl2 + 2HC1(2)
COCl2 + 4NH3 — CO (NH2) 2 + 2NH4C1(3)
本發(fā)明提供的工藝至少包括以下步驟:將含有四氯化碳、催化劑的低碳醇溶液與一定濃度的過氧化氫溶液，分別通過兩臺恒流泵注入到微混合器中，由于微混合器內(nèi)存在著微米級的流道，料液被“剖切”為微米級的液滴，有利于物料通過分子擴散形式進行質(zhì)量傳遞；進入微混合器內(nèi)的四氯化碳、催化劑的低碳醇溶液與過氧化氫溶液在微混合器內(nèi)撞擊混合，料液獲得很高的Reynolds數(shù)，混合效果大大強化；然后混合溶液流入微通道反應(yīng)器內(nèi)進行催化氧化反應(yīng)，生成光氣 ；在第二微通道反應(yīng)器的末端收集反應(yīng)產(chǎn)物；所述光氣制備工藝采用原位轉(zhuǎn)化的方法消耗光氣；所述光氣制備工藝采用浸沒吸收的方式防止光氣泄露；所述微混合器和第一、第二微通道反應(yīng)器均置于恒溫浴中。
[0011]所述四氯化碳的濃度為5~100 g/L ;所述低碳醇為乙醇。
[0012]所述催化劑為無水氯化鐵；所述催化劑的濃度為5~50 g/L。
[0013]所述反應(yīng)過程中恒溫浴的溫度范圍控制在20~80 °C之間。
[0014]所述原位轉(zhuǎn)化方法中采用的物質(zhì)為氨水。
[0015]所述制備工藝中，整個反應(yīng)裝置浸沒于堿性溶液中；所述堿性溶液是稀氨水或氫氧化鈉溶液中的一種。
[0016]所述反應(yīng)過程中，四氯化碳、催化劑溶液和過氧化氫溶液的體積流速范圍為L 0 ~20 mL/min。
[0017]本發(fā)明所述的安全制備光氣工藝的裝置包括第一恒流泵、第二恒流泵、第三恒流泵、微混合器、第一微通道反應(yīng)器、第二微通道反應(yīng)器、產(chǎn)物接收器和恒溫??；所述第二和第三恒流泵與微混合器相連，所述微混合器與第一微通道反應(yīng)器相連，所述第一微通道反應(yīng)器與第二微通道反應(yīng)器相連，所述第二微通道反應(yīng)器與產(chǎn)物接收器相連；所述原位轉(zhuǎn)化物質(zhì)通過第一恒流泵輸送；所述原位轉(zhuǎn)化物質(zhì)的進料口位于第一微通道反應(yīng)器和第二微通道反應(yīng)器之間；所述微混合器和第一、第二微通道反應(yīng)器均置于恒溫浴中。
[0018]所述微混合器為T型混合器；所述第一、第二微通道反應(yīng)器為不銹鋼管；所述第一、第二微通道反應(yīng)器的長度為1.0~20m，內(nèi)徑為1.0 mm。由于物料的混合效果受液相物料流速的限制，一般不能通過改變料液流速的方法改變物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間。在保證微混合器內(nèi)料液混合效果不變的情況下，可以通過調(diào)節(jié)微通道的長度調(diào)節(jié)物料在微通道反應(yīng)器內(nèi)的停留時間。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種基于微通道反應(yīng)器技術(shù)制備劇毒光氣的方法及裝置，該方法可以滿足實驗室級別的有機合成領(lǐng)域?qū)鈿獾男枨?。該方法具有反?yīng)條件溫和、反應(yīng)時間極短、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性好的優(yōu)點；該裝置具有設(shè)計簡單、生產(chǎn)過程密閉、連續(xù)的優(yōu)點，降低了生產(chǎn)、儲運中的危險性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1微通道反應(yīng)器制備光氣的裝置流程示意圖。其中1-第一恒流泵，2-第二恒流泵，3-第三恒流泵，4-微混合器，5-第一微通道反應(yīng)器，6-第二微通道反應(yīng)器，7-產(chǎn)物接收器。
【具體實施方式】
[0021]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0022]實施例1 將Ig無水FeCl3溶于90 mL乙醇，然后再加入10 mL CCl4，配制成均相溶液A。將市售的30 wt%的H2O2溶液的濃度稀釋為7.5 wt%，成為溶液B。原位轉(zhuǎn)化所用的物質(zhì)為市售氨水，濃度稀釋到通常濃度的1/4，即6wt%~7wt%，成為溶液C。由智能溫控儀控制水浴溫度為 55 °C，精度 ±0.1 0C0
[0023]實驗過程中溶液A和B分別通過第二和第三恒流泵輸送，兩臺泵保持等體積流量，均為5 mL/min,溶液A和B在T型微混合器內(nèi)進行強化混合，混合后的物料進入一段內(nèi)徑1.0 _，長度12 m的微通道反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)；溶液C通過第一恒流泵輸送，進料流量為10mL/mino
[0024]在第二微通道反應(yīng)器末端收集產(chǎn)物，濾除Fe (OH) 3沉淀，準確移取10 mL濾液到50mL比色管中，加入硫酸(1+4)酸化，加入PDAB (對二甲氨基苯甲醛)溶液，使之與吸收產(chǎn)物中的尿素進行顯色反應(yīng)，將有色溶液稀釋到刻度線，以蒸餾水作參比，于440 nm下測定吸光度值。以尿素濃度計算光氣產(chǎn)量，并推算光氣收率。
[0025]實驗測得，光氣收率為90%。
【權(quán)利要求】
1.一種安全的光氣制備方法，其特征在于所述工藝至少包括以下步驟:將含有四氯化碳、催化劑的低碳醇溶液與一定濃度的過氧化氫溶液，分別通過兩臺恒流泵注入到微混合器中，進入微混合器內(nèi)的四氯化碳、催化劑的低碳醇溶液與過氧化氫溶液在微混合器內(nèi)撞擊混合，然后混合溶液流入微通道反應(yīng)器內(nèi)進行催化氧化反應(yīng)，生成光氣；在微通道反應(yīng)器的末端收集反應(yīng)產(chǎn)物；所述光氣制備工藝采用原位轉(zhuǎn)化的方法消耗光氣；所述光氣制備工藝采用浸沒吸收的方式防止光氣泄露；所述微混合器和微通道反應(yīng)器均置于恒溫浴中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種安全的光氣制備方法，其特征在于所述四氯化碳的濃度為5~100 g/L ;所述低碳醇為乙醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種安全的光氣制備方法，其特征在于所述催化劑為無水氯化鐵；所述催化劑的濃度為5~50 g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種安全的光氣制備方法，其特征在于所述反應(yīng)過程中恒溫浴的溫度范圍控制在20~80 °C之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種安全的光氣制備方法，其特征在于所述原位轉(zhuǎn)化方法采用的物質(zhì)為氨水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種安全的光氣制備方法，其特征在于所述制備工藝中，整個反應(yīng)裝置浸沒于堿性溶液中；所述堿性溶液為稀氨水或氫氧化鈉溶液中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種安全的光氣制備方法，其特征在于所述反應(yīng)過程中，四氯化碳、催化劑溶液和過氧化氫溶液的體積流速范圍為1.0~20 mL/min。
8.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述安全的光氣制備方法的裝置，其特征在于所述裝置包括第一恒流泵、第二恒流泵、第三恒流泵、微混合器、第一微通道反應(yīng)器、第二微通道反應(yīng)器、產(chǎn)物接收器和恒溫??；所述第二、第三恒流泵與微混合器相連，所述微混合器與第一微通道反應(yīng)器相連，所述第一微通道反應(yīng)器與第二微通道反應(yīng)器相連，所述第二微通道反應(yīng)器與產(chǎn)物接收器相連；所述原位轉(zhuǎn)化物質(zhì)通過第一恒流泵輸送；所述原位轉(zhuǎn)化物質(zhì)的進料口位于第一微通道反應(yīng)器和第二微通道反應(yīng)器之間；所述微混合器和第一、第二微通道反應(yīng)器均置于恒溫浴中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種安全的光氣制備裝置，其特征在于所述微混合器為T型混合器；所述第一、第二微通道反應(yīng)器為不銹鋼管；所述第一、第二微通道反應(yīng)器的長度為.1.0 ~20m,內(nèi)徑為 1.0 mm。
【文檔編號】C01B31/28GK103570018SQ201310516134
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】胡萬鵬, 周興貴 申請人:嘉興學院, 華東理工大學