專利名稱：一種制備全氟烷基亞磺酰氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備全氟烷基亞磺酰氯的方法，該氯化物被用作制備殺蟲劑和藥品的中間物質(zhì)。
背景技術(shù)：
全氟烷基亞磺酰氯是醫(yī)藥和農(nóng)藥工業(yè)所使用的重要化學(xué)品。制備全氟烷基亞磺酰氯包括兩相反應(yīng)，如氟化鉀固體在極性溶劑和硫光氣中的反應(yīng)。固液相反應(yīng)需滿足臨界反應(yīng)條件，才能發(fā)生反應(yīng)，發(fā)生所需的轉(zhuǎn)化及提高產(chǎn)率。因此，固體與液體反應(yīng)物的混合是制備工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

氟化物具有難于合成的特性。氟的反應(yīng)性極差，難于或不可能直接制備成氟衍生物。制備氟衍生物的工藝包括鹵化物(一般是氯化物)反應(yīng)，與無(wú)機(jī)氟化物(一般是堿金屬氟化物及氟化氫等)交換鹵素。現(xiàn)有文獻(xiàn)發(fā)表于《俄國(guó)化學(xué)評(píng)論》(Russian Chemical Reviews) 1992年第61期第940-977
頁(yè)關(guān)于全氟烷基亞磺酰氯的評(píng)論。發(fā)表于《化學(xué)合成期刊》(Synthesis Journal) 1970年第11卷第561-562頁(yè)關(guān)于制備三氟甲烷亞磺酰氯的工藝，即在150°C下加熱氟化鈉、三氯甲基亞磺酰氯和四亞甲基砜的混合物。發(fā)表于《氟化學(xué)期刊》(Journal of Flourine Chemistry) 1997年第85期第169-172頁(yè)關(guān)于使用氟化鉀及硫光氣合成三氟甲烷硫醇鹽的報(bào)告。發(fā)表于《氟化學(xué)期刊》(Journal of Flourine Chemistry) 1999年第95期第171-176頁(yè)關(guān)于采用四甲基銨與硫光氣在低溫下反應(yīng)以制備三氟甲烷硫醇鹽的方法。編號(hào)為2884453的美國(guó)專利申請(qǐng)所公布的制備含有三氟甲基硫醇基化合物的工藝。該工藝包括堿金屬氟化物與分子式為CSCln的硫代羰基氯進(jìn)行反應(yīng)，其中η在基本無(wú)水條件下等于2或4。編號(hào)為5087747的美國(guó)專利申請(qǐng)所公布的在溫度約18至120°C下，采用二(三氟甲基)二硫烷液體與氯在強(qiáng)酸環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)以制備三氟甲基亞磺酰氯的工藝。編號(hào)為6225505的美國(guó)專利申請(qǐng)所描述的生產(chǎn)三氟甲基硫代甲基苯衍生物的工藝，其中使用了氟化鉀及硫光氣。編號(hào)為274821的德國(guó)專利申請(qǐng)所公布的三氯甲基亞磺酰氯的工藝，該工藝使用鉻基催化劑與氟化氫在高溫、氣相條件下進(jìn)行反應(yīng)。該專利申請(qǐng)所公布的工藝包括在高溫下使用氟化氫，并指出該工藝存在固有危險(xiǎn)和不安全，因?yàn)榉瘹湓谶@樣的高溫下難以控制，因此該工藝不具商業(yè)吸引力。為此，需要開發(fā)一種制備全氟烷基亞磺酰氯的工藝，能夠簡(jiǎn)單、高產(chǎn)、安全、方便地投入商業(yè)運(yùn)營(yíng)且費(fèi)用不高。發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備三氟甲基硫代甲基苯衍生物的工藝。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備全氟烷基亞磺酰氯的工藝。本發(fā)明還有一個(gè)目的，就是提供一種改善反應(yīng)條件的工藝，如反應(yīng)溫度及采用特殊設(shè)計(jì)的研磨珠來(lái)進(jìn)行固液相混合。本發(fā)明的另外一個(gè)目的是，提供一種制備全氟烷基亞磺酰氯的工藝，能夠簡(jiǎn)單、安全、方便、容易地投入商業(yè)運(yùn)營(yíng)且費(fèi)用不高。本發(fā)明再有一個(gè)目的就是，提供一種制備高產(chǎn)、高純度全氟烷基亞磺酰氯的工藝。發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種制備全氟烷基亞磺酰氯的工藝；所述工藝包括以下步驟a.反應(yīng)生成如下分子式[I]的化合物
權(quán)利要求
1.一種制備全氟烷基亞磺酰氯的工藝；所述工藝包括以下步驟 a.反應(yīng)生成如下分子式[I]的化合物
2.在權(quán)利要求I所述的工藝中，芳香基團(tuán)至少選自芳烴、雜環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴之一。
3.在權(quán)利要求2所述的工藝中，芳烴至少選自苯、甲苯、ο,p，m-二甲苯、二苯甲酮、取代二苯甲酮、苯乙酮、取代苯乙酮、三甲苯、四甲苯和五溴甲苯之一。
4.在權(quán)利要求2所述的工藝中，雜環(huán)芳烴至少選自呋喃、吡啶、吡嗪、咪唑、吡唑、惡唑和噻吩之一。
5.在權(quán)利要求2所述的工藝中，多環(huán)芳烴至少選自萘、蒽和菲之一。
6.在權(quán)利要求I所述的工藝中，鹵素至少選自氟、氯、溴和碘之一。
7.在權(quán)利要求I所述的工藝中，以分子式[I]表示的化合物選自鄰氯氯芐、4-氯甲基甲烷二氧苯、I-氯甲基萘、二 -2，4-氯甲基甲苯與三-2，4，6-氯甲基甲苯和二 -9，10-氯甲基蒽。
8.在權(quán)利要求I所述的工藝中，氟化物選自氟化鉀、氟氫化鉀、氟化鈉、四甲基氟化銨和芐基三甲基氟化銨。
9.在權(quán)利要求I所述的工藝中，在步驟a中采用的溶劑選自乙腈、二氯甲烷、環(huán)丁砜和四氯化碳。
10.在權(quán)利要求I所述的工藝中，在步驟a中采用的溶劑是乙腈。
11.在權(quán)利要求I所述的工藝中，三氟甲基硫代甲基苯衍生物選自鄰氯芐基三氟甲基硫醚、3，4- 二氧甲基芐基三氟甲基硫醚、I -萘甲基三氟甲基硫醚、甲苯-二 -2，4-甲基三氟甲基硫醚、甲苯-三-2，4，6-甲基三氟甲基硫醚和蒽-二 -9，10-甲基三氟甲基硫醚。
12.在權(quán)利要求I所述的工藝中，在步驟e中采用的溶劑是二氯甲烷。
13.在權(quán)利要求I所述的工藝中，三氟甲基硫代甲基苯衍生物的分解溫度范圍大約是-5 至 10°C。
14.在權(quán)利要求I所述的工藝中，全氟烷基亞磺酰氯是三氟甲基亞磺酰氯。
15.在權(quán)利要求I所述的工藝中，全氟烷基亞磺酰氯的產(chǎn)率大于96%。
16.在權(quán)利要求I所述的工藝中，研磨珠選自玻璃珠、砂珠、不銹鋼珠、鈦珠和氧化鋯珠。
17.在權(quán)利要求I所述的工藝中，研磨珠的尺寸范圍大約是O.5至10毫米。
18.在權(quán)利要求I所述的工藝中，研磨珠的尺寸范圍大約是O.5至3毫米。
19.在權(quán)利要求I所述的工藝中，反應(yīng)過(guò)程中所采用研磨珠的量比是O.25至I公斤比每摩爾以分子式[I]所表示化合物。
20.在權(quán)利要求I所述的工藝中，研磨珠的形狀可以是球形、橢圓和圓形。
21.在權(quán)利要求I所述的工藝中，所使用氟化物的摩爾比大約是3.6至6. O摩爾比每摩爾以分子式[I]所表示化合物。
22.在權(quán)利要求I所述的工藝中，所使用硫光氣的摩爾比大約是I.2至2. O摩爾比每摩爾以分子式[I]所表示化合物。
23.一種制備全氟烷基亞磺酰氯的系統(tǒng)；所述系統(tǒng)包括 a.反應(yīng)器，其中包括 i.方便反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)器的入口部件； .方便最后產(chǎn)品送出反應(yīng)器的出口部件； iii.裝于反應(yīng)器內(nèi)、用來(lái)混合反應(yīng)物的攪拌器部件； iv.防止反應(yīng)物過(guò)熱的冷卻部件； V.裝于反應(yīng)器內(nèi)、用來(lái)測(cè)量和指示反應(yīng)物混合后溫度的測(cè)溫及指示部件；以及 vi.測(cè)量反應(yīng)器內(nèi)所產(chǎn)生壓力的壓力表。
b.輸送反應(yīng)器內(nèi)混合物的泵；以及 c.粉碎來(lái)自齒輪泵的混合物的磨粉機(jī)。
其中，所述已粉碎的混合物進(jìn)入反應(yīng)器做進(jìn)一步的混合；以及 其中，所述經(jīng)陸續(xù)混合形成的最后產(chǎn)品從反應(yīng)器的出口部件中出來(lái)。
24.在權(quán)利要求23所述的系統(tǒng)中，磨粉機(jī)是一種珠磨機(jī)，所述珠磨機(jī)裝有許多研磨珠，用于粉碎來(lái)自泵的所述混合物。
全文摘要
一種制備全氟烷基亞磺酰氯的工藝；所述工藝包括i)反應(yīng)生成如下分子式[I]的化合物其中R表示帶有或不帶有取代基的芳香基團(tuán)；R′表示鹵素，具有至少一種氟化物及硫光氣于一種溶劑中以生成反應(yīng)物質(zhì)；ii)借助研磨珠研磨反應(yīng)物質(zhì)，以獲得含有三氟甲基硫代甲基苯衍生物的混合物；iii)從混合物中分離出三氟甲基硫代甲基苯衍生物；iv)蒸餾三氟甲基硫代甲基苯衍生物以獲得純?nèi)谆虼谆窖苌?；v)將三氟甲基硫代甲基苯衍生物溶解于溶劑中，溶劑選自二氯甲烷、甲苯、苯、二氯乙烷、單氯苯、四氯化碳、鄰二氯苯和三氯苯；以及vi)通入溫度約-10至30℃的氯氣，透過(guò)選擇性氯解來(lái)分解三氟甲基硫代甲基苯衍生物，獲得全氟烷基亞磺酰氯產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C319/14GK102791683SQ201080060610
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2010年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月4日
發(fā)明者克基·霍爾穆斯吉·阿加爾達(dá) 申請(qǐng)人:克基·霍爾穆斯吉·阿加爾達(dá)