通過在液相中光氣化胺制備異氰酸酯的方法
【專利說明】通過在液相中光氣化胺制備異氰酸酯的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種通過相應(yīng)胺在液相中光氣化制備芳族或脂族異氰酸酯的方法。
[0002] 胺的液相光氣化作為制備異氰酸酯的常規(guī)路線已被記載多次并以工業(yè)規(guī)模 實(shí)施（參見，例如，UllmannsEnzyk丨opSdiederTechnischenChemie，volume7(Polyurethane), 3rdrevisededition,CarlHanserVerlag,Munich-Vienna,p. 76 ff(1993))。特別地，全世界以工業(yè)規(guī)模制備芳族異氰酸酯TDI(甲苯二異氰酸酯）和MDI(亞 甲基二（苯基異氰酸酯））以及脂族異氰酸酯六亞甲基二異氰酸酯（HDI)和異氟爾酮二異 氰酸酯（iroi)。
[0003] 現(xiàn)今的芳族二異氰酸酯MDI和TDI以及脂族二異氰酸酯HDI和IPDI的工業(yè)合成 幾乎完全是以連續(xù)法進(jìn)行。
[0004] 原料胺與光氣的反應(yīng)通常分若干階段進(jìn)行。這種具有非常高的化學(xué)產(chǎn)率、高時(shí)空 產(chǎn)率和低光氣滯留的多階段法記載于EP1575904中。根據(jù)該文獻(xiàn)，有機(jī)胺與光氣之間的反 應(yīng)在惰性溶劑（優(yōu)選甲苯、氯苯、二氯苯或氯苯和二氯苯的混合物）中使用過量的光氣分和 三個(gè)以上的階段進(jìn)行，并且壓力在三個(gè)階段的每個(gè)階段降低，且第一光氣化階段包括靜態(tài) 混合器，優(yōu)選噴嘴，第二階段在停留設(shè)備中進(jìn)行，以及第三階段在一個(gè)以上的（反應(yīng)）塔中 進(jìn)行。噴嘴上游的壓力優(yōu)選為3至70巴。第二階段的停留反應(yīng)器優(yōu)選在2. 5至35巴的壓 力下運(yùn)行。在噴嘴的下游，通過閥或另一合適的設(shè)備將反應(yīng)混合物減壓至第二階段的壓力。 然而，還可使用噴嘴或噴嘴與停留反應(yīng)器之間的連接件的自然壓降來降低壓力。第一階段 的反應(yīng)器（通常為靜態(tài)混合器）還可整合至第二階段的反應(yīng)器（停留設(shè)備）中。第三光氣 化階段的反應(yīng)器（反應(yīng)塔）優(yōu)選在2至20巴的壓力下運(yùn)行。在第二階段反應(yīng)器的下游，通 過閥或另一合適的設(shè)備將反應(yīng)混合物減壓至第三階段反應(yīng)器的壓力。任選地，自然壓降也 足以用來降低壓力。
[0005] 隨后將剩余的含有異氰酸酯的產(chǎn)物混合物輸送至進(jìn)一步的后處理（溶劑移除、純 化蒸餾）。作為副產(chǎn)物獲得的HC1、過量的光氣和溶劑殘余物作為氣態(tài)蒸汽從反應(yīng)和蒸餾階 段中移出，并輸送至熱分離，例如，如W02004056758中所記載的。
[0006] 從混合設(shè)備到停留反應(yīng)器、到反應(yīng)塔、到光氣汽提塔以及到HC1-光氣分離器，壓 力不斷降低。為了避免光氣汽提塔底部的溫度過高（其可不利地影響產(chǎn)率），優(yōu)選將該塔中 的壓力保持為非常低（1至4巴）。HC1-光氣分離器通過蒸汽流連接到該塔，并且需在稍微 更低的壓力下運(yùn)行。因此，適當(dāng)?shù)牡蜏兀╛40°C至_20°C)對(duì)光氣從HC1流中的熱分離是必 要的。然而，為此所需的制冷能量導(dǎo)致高本成本和運(yùn)行成本。
[0007] 鑒于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的通過相應(yīng)胺的液相光氣化制備異 氰酸酯的方法，其以技術(shù)上簡(jiǎn)單的方式顯著節(jié)省了資本成本和運(yùn)行成本。
[0008] 該目的通過一種使胺與光氣在液相中反應(yīng)來制備異氰酸酯的方法而實(shí)現(xiàn)，所述方 法包括以下過程階段：
[0009] a)將液體含胺原料流和液體含光氣原料流混合，得到進(jìn)料料流，
[0010]b)使來自過程階段a)的進(jìn)料料流在停留反應(yīng)器中反應(yīng)以得到兩相的氣態(tài)/液態(tài) 反應(yīng)混合物，其直接進(jìn)料至反應(yīng)塔或在下游分離器中除去氣相之后進(jìn)料至反應(yīng)塔，
[0011]C)使兩相的氣態(tài)/液態(tài)反應(yīng)混合物或僅其液相在反應(yīng)塔中反應(yīng)，得到頂部料流 (overheadstream)和底部料流（bottomstream)，將所述底部料流進(jìn)料至光氣/氯化氫汽 提塔中，
[0012]d)通過蒸餾除去經(jīng)由來自光氣/氯化氫汽提塔的塔頂料流的光氣和氯化氫，得到 來自光氣/氯化氫汽提塔的底部料流，其包含異氰酸酯和溶劑，由此，在以下過程階段中
[0013] e)通過蒸餾除去溶劑而獲得所需的異氰酸酯產(chǎn)物，以及在以下過程階段中
[0014] f)將來自光氣/氯化氫汽提塔中的蒸汽在分離塔中進(jìn)行熱分離，得到在頂部的含 有氯化氫的蒸汽料流以及包含光氣和溶劑并循環(huán)至過程階段a)的底部料流，
[0015] 其中，過程階段f)的熱分離在如下壓力下進(jìn)行：分離塔的頂部的壓力高于光氣/ 氯化氫汽提塔的頂部的壓力。
[0016] 已出人意料地發(fā)現(xiàn)，分離塔一一其中氯化氫在頂部分離出且光氣經(jīng)由底部料流分 離出一一可在相對(duì)高的壓力和相應(yīng)地相對(duì)低的溫度下運(yùn)行，同時(shí)相應(yīng)地節(jié)省制冷能量。
[0017] 當(dāng)需要壓縮氯化氫以用于進(jìn)一步的處理時(shí)，例如，在制備1，2二氯乙烷的氯氧化 過程中，獲得在相對(duì)高的壓力下分離氯化氫-光氣的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)。在該情況下，所需的壓縮 和由此產(chǎn)生的用于壓縮機(jī)的相應(yīng)的資本成本和運(yùn)行成本降低。
[0018] 本發(fā)明從EP157 5904中所記載的制備異氰酸酯的方法出發(fā)。
[0019] 然而，用于分離氯化氫和光氣的分離塔在高于上游光氣/氯化氫汽提塔的壓力的 壓力下運(yùn)行。
[0020] 具體而言，光氣/氯化氫汽提塔在頂部壓力為1至4巴表壓的范圍內(nèi)運(yùn)行。
[0021] 優(yōu)選在光氣/氯化氫汽提塔和分離塔之間不提供主動(dòng)降低壓力的設(shè)備。
[0022] 與光氣/氯化氫汽提塔相比的較高的塔頂部的壓力優(yōu)選通過以下步驟實(shí)現(xiàn)：將來 自光氣/氯化氫汽提塔的頂部料流或通過在冷凝器（W2)中部分冷凝來自光氣/氯化氫汽 提塔的頂部料流而與冷凝料流一起得到的蒸汽流在進(jìn)料至分離塔之前在排出器（E)中壓 縮，以得到引入到分離塔（K3)的料流。
[0023] 關(guān)于可由此制備的異氰酸酯的方法不受限制。異氰酸酯可優(yōu)選為芳族異氰酸酯 TDI(甲苯二異氰酸酯）和MDI(亞甲基二（苯基異氰酸酯））以及脂族異氰酸酯六亞甲基二 異氰酸酯（hdi)和異氟爾酮二異氰酸酯（iroi)。
[0024] 對(duì)于排出器的驅(qū)動(dòng)料流，特別地使用來自反應(yīng)塔（K1)的頂部料流或來自反應(yīng)塔 的部分冷凝的頂部料流的氣相，優(yōu)選來自反應(yīng)塔（K1)的部分冷凝的頂部料流的氣相。
[0025] 具體而言，將由來自停留反應(yīng)器（R)的氣態(tài)/液態(tài)反應(yīng)混合物在下游分離器（A) 中獲得的除了進(jìn)料至反應(yīng)塔（K1)的液體料流之外還獲得的蒸汽料流用作排出器（E)的驅(qū) 動(dòng)料流。
[0026] 此外，通過將來自光氣/氯化氫汽提塔（K2)的頂部料流在冷凝器中部分冷凝而獲 得的冷凝料流優(yōu)選在另一個(gè)排出器中壓縮，以得到引入至分離塔中的冷凝料流，其中排出 器利用在將來自反應(yīng)塔的頂部料流于冷凝器中部分冷凝之后獲得的除蒸汽料流之外的冷 凝料流作為驅(qū)動(dòng)料流。然而，由來自光氣/氯化氫汽提塔中的頂部料流部分冷凝獲得的冷 凝料流可借助于泵而輸送至分離塔，所述分離塔在更高的頂部壓力下運(yùn)行。
[0027] 在其他變型中，與光氣/氯化氫汽提塔相比的分離塔的更高的頂部壓力通過以下 步驟實(shí)現(xiàn)：將來自光氣/氯化氫汽提塔的頂部料流或通過在冷凝器中部分冷凝來自光氣/ 氯化氫汽提塔的頂部料流而獲得的除冷凝料流之外的蒸汽流在進(jìn)料至分離塔之前在排出 器中壓縮以得到引入至分離塔中的物流，其中排出器利用從停留反應(yīng)器或下游分離器的反 應(yīng)混合物中移除的蒸汽料流作為驅(qū)動(dòng)料流。
[0028] 從停留反應(yīng)器或任選地從下游分離器中移除的氣體優(yōu)選可隨后利用溶劑進(jìn)行氣 體洗滌以分離出殘余的痕量的異氰酸酯。
[0029] 以下借助附圖和實(shí)施例闡明本發(fā)明。
[0030] 在各個(gè)附圖中：
[0031] 圖1示意性示出根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過胺的液相光氣化制備異氰酸酯的裝置。
[0032] 圖2示意性示出用于實(shí)施本發(fā)明方法的裝置的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，且
[0033] 圖3示意性示出用于實(shí)施本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)選的裝置。
[0034] 在圖中，在每種情況下，相同的參考符號(hào)表示相同或相應(yīng)的特征。
[0035] 圖1中所示的用于實(shí)施現(xiàn)有技術(shù)的液相光氣化的裝置包括停留反應(yīng)器R，在其中 進(jìn)料含胺料流1和含光氣料流2。將來自停留反應(yīng)器R的反應(yīng)混合物3進(jìn)料至反應(yīng)塔K1并 在其中分離成頂部料流4和底部料流5。頂部料流4在第一冷凝器W1中分離成蒸汽料流8 和冷凝料流9，其各自進(jìn)料至分離塔K3中。將來自反應(yīng)塔K1的底部料流5進(jìn)料至光氣/氯 化氫汽