一種制備光氣的催化劑及制備光氣的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備光氣的催化劑及制備光氣的方法。使用堿金屬鹽對活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑表面進行改性，在固定床列管軸向上，將含有不同活性炭涂層厚度和堿金屬鹽用量的催化劑分段裝填，用于Cl2和CO制備光氣。采用堿金屬鹽改性的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑及其分段裝填方法，降低了催化劑床層的徑向和軸向溫度差，從而獲得較長管徑上的較高壁溫，從而獲得穩(wěn)定較高品質(zhì)的蒸汽。該方法能有效減少催化劑粉化及脫粉現(xiàn)象，增加催化劑使用壽命，得到高品質(zhì)的光氣，增加裝置安全穩(wěn)定運行周期，利用光氣合成反應放熱，減少運行維護成本。
【專利說明】一種制備光氣的催化劑及制備光氣的方法

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明屬于光氣制備領域，更具體地涉及一種制備光氣的催化劑及制備光氣的方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 光氣是一種重要的有機中間體，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、工程塑料、聚氨酯材料以及軍事上 都有許多用途，尤其是生產(chǎn)異氰酸酯、聚碳酸酯的重要原料。
[0003] 工業(yè)上通常采用一氧化碳和氯氣為原料，用活性炭為催化劑合成光氣，其反應方 程式如式（1)所不。
[0004] C0+C12=C0C12 ΔΗ=-31.6kcal/mol
[0005] 優(yōu)質(zhì)的光氣多用于高端產(chǎn)品使用，例如，制備聚碳酸酯塑料需要至多含有50ppm 游離氯，否則會影響水洗效果及產(chǎn)生設備腐蝕嚴重等問題；并且至多含有50ppm四氯化碳 雜質(zhì)，否則會影響產(chǎn)品的顏色質(zhì)量等問題。
[0006] 從該反應方程式可以看到，該反應是一個非常強烈的放熱反應過程，每合成一噸 光氣所能產(chǎn)生的熱量超過30萬大卡，而目前工業(yè)水平下，該部分熱量需要通過氯苯和循環(huán) 水將之帶走后自然揮發(fā)。不但浪費了這大量的反應熱，還需要額外提供大量的設備和公用 工程成本，即使利用也只能副產(chǎn)較低品位的蒸汽。該反應在常溫下即可在催化劑的作用下 迅速反應，同時放出大量的熱量，促使反應速度進一步加快。如果反應速度進一步加快，將 造成更多的熱量放出的惡性循環(huán)。
[0007] 目前，工業(yè)化固定床裝置采用的柱狀活性炭顆粒為光氣合成催化劑，其裝填主要 按照傳統(tǒng)的"惰性劑+活性催化劑+惰性劑"的分段裝填形式。這種傳統(tǒng)的催化劑分段裝填 方式不僅不能降低原料入口處附近的反應速率和放熱速率，避免飛溫產(chǎn)生，而且會降低活 性催化劑的有效利用率。因此對于光氣合成反應，固定床反應器的入口段溫度會迅速飆升， 最高熱點溫度可以達到550?700°C，在此過程中由于游離氯含量迅速降低，反應速度會隨 之急劇下降，造成反應溫度迅速下降。對于固定床反應器而言，軸向溫度梯度變化巨大，造 成床層催化劑整體催化性能下降和殼側(cè)軸向上移熱介質(zhì)的溫度不均勻、設備材質(zhì)浪費。并 且在如此高反應溫度下，長時間運行將造成活性炭催化劑的炭化、粉化，以至于最終大部分 活性炭催化劑流失。
[0008] 與此同時，由于活性炭催化劑的內(nèi)部具有大量不規(guī)則的開孔或閉孔，活性炭催化 劑的傳熱效果非常差。因此活性炭催化劑床層的徑向溫度差非常大，50mm內(nèi)徑的反應管內(nèi)， 徑向溫差可達到300?400°C。因此如果在反應過程中，進料、撤熱等控制失效，則極易引起 催化劑床層溫度飆升，從而加劇催化劑被燒毀、粉化情況。進一步地講，由于催化劑的燒毀 勢必導致該床層的壓降下降而使得更多的物料進入該區(qū)域，反應將進一步失控，從而釀成 嚴重的安全事故。
[0009] 目前，光氣合成工業(yè)化裝置中，主要采用中低沸點的水、無鹽水等作為換熱介質(zhì)， 作為換熱介質(zhì)，在固定床反應器殼側(cè)大量循環(huán)移出反應熱量。我們將采用高沸點的介質(zhì)進 行蒸發(fā)產(chǎn)蒸汽或者直接用沸水氣化產(chǎn)蒸汽來移走反應熱量，消除固定床反應器的反應熱點 的方式。這類專利報道，如：EP134506、US4231959、CN200510093948. 7等。目前工業(yè)化技術(shù) 只有Bayer公司采用這個技術(shù)的，其副產(chǎn)蒸汽的品質(zhì)較低，活性炭催化劑使用壽命較短。其 癥結(jié)主要是由于其使用催化劑為活性炭催化劑，而活性炭催化劑熱阻高，造成反應床層整 體溫度較高，溫度無法移出。因此如果不能解決催化劑床層的高溫度梯度問題，尤其是徑向 的溫度梯度高的問題，反應產(chǎn)生熱量將很難綜合有效利用。
[0010] 同時，由于需要保證盡可能大的傳熱系數(shù)安全和均勻地消散熱量，確保出口游離 氯的轉(zhuǎn)化率。如果換熱介質(zhì)為水，必須解決因為局部高溫腐蝕損壞而使傳熱介質(zhì)泄露至反 應空間中的安全技術(shù)問題，否則會影響裝置穩(wěn)定運行。如果換熱介質(zhì)為有機物，換熱效果 差，而且必須解決殼側(cè)移熱介質(zhì)高溫下碳化堵塞、難以清理等問題，否則也會影響裝置穩(wěn) 定運行。
[0011] 綜上所述，現(xiàn)有一氧化碳和氯氣催化反應制備氯氣的工藝主要存在以下幾個問 題：現(xiàn)有的活性炭催化劑炭化、粉化嚴重，使用壽命短，反應器徑向和軸向溫差大，光氣及副 產(chǎn)蒸汽品質(zhì)低，不能長時間穩(wěn)定運行，維護成本高、安全性差等缺陷。因此，目前需要尋找一 種新的工藝生產(chǎn)方法代替現(xiàn)有的工藝。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備光氣的催化劑及采用該催化劑制備光氣的方法， 能夠有效降低反應器徑向和軸向溫差，降低催化劑高溫運行情況下炭化、粉化情況，提高催 化劑使用壽命。同時生產(chǎn)高品質(zhì)的光氣及副產(chǎn)蒸汽，降低設備材質(zhì)投資成本及穩(wěn)定運行維 護成本，增加裝置安全運行周期的優(yōu)點。
[0013] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0014] 本發(fā)明所述的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑是采用中科院金屬研究院制 備的，具體制備方法參見CN201210306110. 1說明書第一頁第0010段?說明書第二頁第 0015 段。
[0015] 本發(fā)明提供一種制備光氣的催化劑，該催化劑為堿金屬鹽改性的活性炭涂層/泡 沫碳化娃結(jié)構(gòu)催化劑，活性炭涂層的厚度為〇?800 μ m，優(yōu)選為0?300 μ m。
[0016] 本發(fā)明所述的堿金屬鹽改性的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑的表面含有 堿金屬鹽，堿金屬鹽的用量為0. 01?l〇〇g/L，優(yōu)選為0. 3?30g/L，以催化劑體積計。
[0017] 本發(fā)明所述的堿金屬鹽包括堿金屬的氯化鹽、硝酸鹽和硫酸鹽等的一種或兩種或 多種，優(yōu)選氯化鈉和氯化鉀中的一種或兩種。
[0018] 本發(fā)明所述的堿金屬鹽改性的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑的制備方法： 將含有活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑在堿金屬鹽水溶液中浸漬，使堿金屬鹽進入活 性炭涂層，取出并烘干，烘干后樣品在400?500°C下氮氣保護焙燒1?2小時后，得到堿金 屬鹽改性的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑。
[0019] 本發(fā)明所述的堿金屬鹽水溶液的濃度為0.5?2mol/L，優(yōu)選為0.8?1.5 mol/L。
[0020] 本發(fā)明還提供一種制備光氣的方法，包括以下步驟：
[0021] 在固定床反應器中裝填堿金屬鹽改性的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑，將 一氧化碳和氯氣在混合器中充分混合，通入固定床反應器中，在催化劑的作用下發(fā)生反應 制備光氣，反應熱通過殼程中移熱介質(zhì)移出，尾氣通過固定床反應器出口，進入保護塔中進 一步反應，保證保護塔出口尾氣中游離氯含量< 50ppm，四氯化碳含量< 50ppm。
[0022] 本發(fā)明所述的固定床反應器中催化劑的分段裝填方法是按照固定床列管軸向上 含有不同活性炭涂層厚度和堿金屬鹽用量的催化劑排布而成，具體分段裝填方式如下：
[0023] 本發(fā)明所述的堿金屬鹽改性的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑分段裝填在 固定床列管反應器中，將固定床列管反應器在軸向上由下向上分為：（1)反應引發(fā)段、（2) 反應快速段、（3)平緩過渡段、（4)出口降溫段。反應引發(fā)段主要目的為了引發(fā)光氣合成反 應，其長度占列管總長10?20%，其中活性炭涂層厚度為0?300 μ m，優(yōu)選50?200 μ m和 堿金屬鹽用量為〇. 1?5g/L (體積含量計)，優(yōu)選0. 3?lg/L (體積含量計）；反應快速段 為光氣合成反應速度最快階段，在這個階段反應放出大量的熱量，反應速度快，熱點容易形 成，其長度占列管總長10?20%，其中活性炭涂層厚度為0?100 μ m，優(yōu)選0?50 μ m和堿 金屬鹽用量為10?30g/L，優(yōu)選20?30g/L，以催化劑體積計；平緩過渡段主要目的為了高 溫下繼續(xù)進行光氣合成反應，保證強化活性炭催化劑的有效利用率、降低軸向溫差和提高 反應熱量利用率，其長度占列管總長40?50%，其中活性炭涂層厚度為50?300 μ m，優(yōu)選 100?200 μ m和堿金屬鹽用量為5?20g/L，優(yōu)選5?15g/L，以催化劑體積計；出口降溫段 主要目的為了降低出口反應溫度和進一步提高反應轉(zhuǎn)化率，其長度占列管總長20?30%， 其中活性炭涂層厚度為〇?300 μ m，優(yōu)選50?100 μ m和堿金屬鹽用量為0. 5?10g/L，優(yōu) 選1?5g/L以催化劑體積計。
[0024] 本發(fā)明所述的一氧化碳和氯氣的體積比為1?1. 05:1，所述混合器包含射流式、 噴射式、孔板式混合器等，如Sluzer公司的SMV型。
[0025] 本發(fā)明所述的固定床反應器中反應壓力為0?0. 4Mpa，優(yōu)選為0?0. 35Mpa。
[0026] 本發(fā)明所述壓力均為表壓。
[0027] 本發(fā)明所述的移熱介質(zhì)包含沸騰的水或高沸點的有機物，其中高沸點的有機物包 括四氯化碳、氯苯、鄰二氯苯、甲苯等，優(yōu)選為沸騰的水。在固定床反應器的殼程用沸騰的水 或其他沸騰的有機物的相變發(fā)蒸汽，因為氣化而吸收的熱能一般要遠高于液體升溫所吸收 的熱能，床層徑向溫差的減少，保證快速地移出反應過程中放出的熱量，同時殼程管壁氣泡 的氣化進一步強化了反應產(chǎn)生的熱量傳導，消除床層中的熱點存在。
[0028] 由于，我們使用的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑在高溫下長時間運行也存 在催化劑的活性組分活性炭流失一脫粉情況發(fā)生。我們在催化劑表面添加堿金屬鹽，一方 面高溫情況下，堿金屬鹽在泡沫碳化硅表面熔融狀態(tài)，可以包裹部分催化活性組分，降低活 性炭揮發(fā)和減少催化活性點位，調(diào)節(jié)催化劑活性，抑制反應速率，從而控制反應溫度；另一 方面，光氣化反應主要是在活性炭催化劑表面孔道中進行，反應放出熱量部分被堿金屬鹽 吸收，并通過熔融狀態(tài)堿金屬鹽在碳化硅骨架表面移動，將熱量及時傳遞至反應壁面，增加 了徑向傳熱系數(shù)，降低活性炭表面溫度。我們使用堿金屬鹽對活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié) 構(gòu)催化劑進行改性，得到了運行穩(wěn)定性顯著提高的制備光氣的催化劑。
[0029] 采用本發(fā)明所述的堿金屬鹽改性的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑制備光 氣，反應過程中固定床列管反應器列管中徑向上溫差< 200°C。
[0030] 采用本發(fā)明所述的方法，最終滿足固定床列管反應器中熱點溫度< 500°C。
[0031] 本發(fā)明方法中，通過本發(fā)明所述的堿金屬鹽改性的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu) 催化劑優(yōu)化組合而成的四段裝填方式，反應過程中列管軸向上反應溫度在400?500°C范 圍內(nèi)的高度占整個列管軸向高度的40%以上。
[0032] 本發(fā)明方法中，通過以上堿金屬鹽改性的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑 優(yōu)化組合而成的分段裝填方式，反應過程中列管軸向上反應溫度在250?500°C范圍內(nèi)的 高度占整個列管軸向高度的90%以上。
[0033] 目前使用活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑制備光氣的方法尚未報道。我們首 先開展了將該款催化劑用于催化合成氣相光氣的研究。以整體式泡沫碳化硅為載體，上面 負載活性炭，并在活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑的表面添加堿金屬鹽組分，降低了 活性炭流失一脫粉情況發(fā)生，延長了催化劑使用壽命，消除了固定床反應器列管中徑向溫 差；按照固定床列管軸向上不同活性炭涂層厚度和堿金屬鹽用量的催化劑排布而成，首先 降低反應器反應引發(fā)段的催化劑的活性炭含量，以達到降低合成反應速度和減少反應放熱 的目的，避免了入口反應速度和反應溫度的惡性循環(huán)形成，降低了床層溫度梯度劇烈變化。 然后，通過調(diào)整列管中反應快速段、平緩過渡段的活性炭涂層厚度和堿金屬鹽用量，調(diào)整軸 向上不同位置反應活性組分含量，達到降低催化劑床層的軸向溫度差，延緩床層軸向上合 成反應速度，減少了局部熱點形成，充分發(fā)揮床層中催化劑整體性能的目的。也避免了由于 長時間在床層中550?700°C熱點溫度下運行造成的活性炭組分的炭化、粉化及流失，也避 免了殼程軸向上移熱介質(zhì)的溫度不均勻、設備材質(zhì)浪費。最后，在固定床反應器出口降溫段 設計含有活性組分活性炭的泡沫碳化硅催化劑和泡沫碳化硅骨架混裝的模式，不僅僅降低 反應器出口溫度，防止光氣分解，而且降低尾氣出口中游離氯的含量，隨后尾氣進入保護塔 中進一步反應，保證出口游離氯合格。由于整個反應過程中溫度較低，防止了活性炭與氯氣 反應生成四氯化碳，降低尾氣中四氯化碳含量，提高了產(chǎn)品光氣的品質(zhì)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0034] 圖1為光氣合成反應連續(xù)操作工藝流程示意圖；
[0035] 圖2為堿金屬改性的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑在固定床列管中裝填示 意圖；
[0036] 圖3為實施例4的固定床列管中溫度變化示意圖；
[0037] 圖4為實施例5的固定床列管中溫度變化示意圖；
[0038] 圖5為對比例1的固定床列管中溫度變化示意圖；
[0039] 圖6為對比例2的固定床列管中溫度變化示意圖；

【具體實施方式】
[0040] 下面結(jié)合附圖和實施例進一步說明本發(fā)明的實施方案。但是本發(fā)明不限于所列出 的實施例，還應包括在本發(fā)明所要求的權(quán)利范圍內(nèi)其它任何公知的改變。
[0041] 實施例中所涉及的主要原料來源如下：
[0042] 氯氣氣體：寧波東港煉化公司生產(chǎn)，工業(yè)品；
[0043] 一氧化碳：寧波萬華工業(yè)園-造氣裝置生產(chǎn)，工業(yè)品；
[0044] 光氣游離氯含量的測試方法：
[0045] (1)檢測原理
[0046] C12+2KI=2KC1+I2
[0047] I2 + 2Na2S203=2NaI + Na2S4O6
[0048] (2) 0· lmol/L的Na2S2O3溶液配置及標定
[0049] 稱取6. 2g左右的Na2S2O3 · 5H20,溶解于適量新煮沸且剛冷卻的蒸餾水（除去水中 的O2和CO2)中，加入0· 05?0· IgNa2CO3 (抑制微生物)，配成250ml溶液，放于棕色瓶中。 放置1-2周后再進行標定，暗處保存；
[0050] 準確稱取0· 15g K2Cr2O7 (IKTC烘干2h)于碘量瓶中，加 10?20ml水溶解，并加 2gKI和IOmlH2SO4搖勻放置5分鐘，然后加 50ml水稀釋，用Na2S2O3溶液進行滴定至溶液變 為淺黃綠色時加 2ml淀粉指示劑，用Na2S2O3溶液繼續(xù)滴定至溶液由藍色變?yōu)闇\(亮)綠色時 為止(終點呈Cr 3+的很淺的綠色)。平行標定3次取平均值。
[0051] (3)分析檢測過程
[0052] 均壓：在通風廚內(nèi)，將取樣瓶上的考克迅速轉(zhuǎn)一周；
[0053] 冷凍：將均壓后的取樣瓶慢慢地放進冰柜中冷凍20min ;
[0054] 吸收：配置足量的KI溶液,將冷凍后取樣瓶和玻璃漏斗用軟膠管連接，向漏斗中 加入KI溶液，打開軟膠管處取樣瓶的活塞，KI溶液會自然流入取樣瓶，直至不能流入為止， 在通風廚內(nèi)適度轉(zhuǎn)動取樣瓶，以進行充分吸收，其后將其內(nèi)溶液放進錐形瓶中；
[0055] 滴定：用準備好的Na2S2O3標準溶液對錐形瓶中的溶液進行滴定，直至紫紅色變?yōu)?無色為止；
[0056] (4)光氣中游離氯含量計算公式

【權(quán)利要求】
1. 一種制備光氣的催化劑，其特征在于，所述催化劑為堿金屬鹽改性的活性炭涂層/ 泡沫碳化娃結(jié)構(gòu)催化劑，活性炭涂層的厚度為0?800 li m，優(yōu)選為0?300 li m。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述堿金屬鹽的用量為0. 01?100g/ L，優(yōu)選為0. 3?30g/L，以催化劑體積計。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述堿金屬鹽包括堿金屬的氯化鹽、硝 酸鹽和硫酸鹽的一種或兩種或多種，優(yōu)選氯化鈉和氯化鉀中的一種或兩種。
4. 一種制備權(quán)利要求1-3中任一項所述的催化劑的方法，其特征在于，將含有活性炭 涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑在〇. 5?2mol/L，優(yōu)選0. 8?1. 5mol/L的堿金屬鹽水溶液中 浸漬，取出并烘干。烘干后樣品在400?500°C下氮氣保護焙燒1?2小時后，得到堿金屬 鹽改性的活性炭涂層/泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)催化劑。
5. -種利用權(quán)利要求1-3中任一項所述的催化劑或權(quán)利要求4制備方法制得的催化劑 制備光氣的方法，其特征在于，一氧化碳和氯氣在裝填催化劑的固定床列管反應器中反應， 所述催化劑分段裝填在固定床列管反應器中，將固定床列管反應器在軸向上由下向上分 為：（1)反應引發(fā)段、（2)反應快速段、（3)平緩過渡段、（4)出口降溫段；其中，所述（1)反 應引發(fā)段長度占列管總長10?20%，活性炭涂層厚度為0?300 y m，優(yōu)選50?200 y m，堿 金屬鹽用量為〇. 1?5g/L，優(yōu)選0. 3?lg/L，以催化劑體積計；所述（2)反應快速段長度占 列管總長10?20%，活性炭涂層厚度為0?100 y m，優(yōu)選0?50 y m，堿金屬鹽用量為10? 30g/L，優(yōu)選20?30g/L，以催化劑體積計；所述（3)平緩過渡段長度占列管總長40?50%， 活性炭涂層厚度為50?300 y m，優(yōu)選100?200 y m，堿金屬鹽用量為5?20g/L，優(yōu)選5? 15g/L，以催化劑體積計；所述（4)出口降溫段長度占列管總長20?30%，活性炭涂層厚度為 0?300iim，優(yōu)選50?lOOiim，堿金屬鹽用量為0? 5?10g/L，優(yōu)選1?5g/L，以催化劑體 積計。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述一氧化碳和氯氣的體積比為1? 1. 05:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述反應壓力為0?0. 4Mpa，優(yōu)選為0? 0. 35Mpa〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述固定床列管反應器的移熱介質(zhì)為沸 水、四氯化碳、氯苯、鄰二氯苯或甲苯，優(yōu)選為沸水。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述固定床列管反應器列管中徑向上溫 差< 200°C，熱點溫度< 500°C，列管軸向上反應溫度在400?500°C范圍內(nèi)的高度占整個列 管軸向高度的40%以上，列管軸向上反應溫度在250?500°C范圍內(nèi)的高度占整個列管軸向 高度的90%以上。
【文檔編號】C01B31/28GK104415770SQ201310375888
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月26日
【發(fā)明者】陳斌, 羅務習, 姚雨, 邵亮峰, 王磊, 張宏科, 華衛(wèi)琦 申請人:萬華化學集團股份有限公司, 萬華化學（寧波）有限公司