含有二聯(lián)吡啶釕（Ⅱ）配合物的催化產氧體系、二聯(lián)吡啶釕（Ⅱ）配合物的制備方法及制備 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含有二聯(lián)吡啶釕（Ⅱ）配合物的催化體系，包括：二聯(lián)吡啶釕（Ⅱ）配合物、氧化劑和溶劑。本發(fā)明還公開了二聯(lián)吡啶釕（Ⅱ）配合物的制備方法，以及利用催化體系的制氧方法。本發(fā)明的體系可以實現均相體系中的高效催化產氧，操作簡單、重復性好、產氧效率高；體系穩(wěn)定性高，以體系總體積為4mL計產氧量最高達到783μmol，基于催化劑計算的氧氣轉換數達979，體系壽命長達8小時。
【專利說明】含有二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的催化產氧體系、二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的制備方法及制備氧氣的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于二聯(lián)吡啶釕(II)的催化劑、制備方法、含該催化劑的催化體系產氧的方法。
【背景技術】
[0002]為了解決不斷增長的能源需求與日益嚴重的環(huán)境污染之間的尖銳矛盾，人們在探索多種可再生能源。自然界本身是通過光合成來面對和解決能源問題，即通過光照將二氧化碳轉化成碳水化合物從而儲蓄能量，而水則作為源源不斷的電子給體。如此人們受到啟發(fā)并設計了人工水分解系統(tǒng)。完整的水分解體系包括兩個半反應:1)質子還原以及2)水氧化。與質子還原反應相比，水氧化反應對能量要求更高，因此對于水全分解過程而言水氧化反應通常被認為是一個瓶頸問題。這其中包括多質子耦合電子轉移過程以及0-0鍵的形成等這些復雜的因素。為了降低氧化水的過電位并提高反應速率，人們必須設計合成I)長壽命、2)低過電位、3)高活性、4)廉價以及5)低毒的水氧化催化劑。
[0003]在自然界中，水的氧化是在光系統(tǒng)II (PS II)中通過放氧復合體(OEC)在光照條件下催化完成的。產生的質子和電子被傳遞到光系統(tǒng)I (PS I)中并還原二氧化碳為碳水化合物。2001年，Witt，Saenger等首次得到了分辨率為3.8 A的OEC的三維晶體結構，得到了 Mn簇的尺寸、形狀以及分布信息，但是并未得到Ca原子的位置。2004年，Ferreira在分辨率為3.5 A的水平上確認了 OEC核為Mn4CaOxtl隨后Loll等得到了分辨率為3.0 A的晶體結構。直到最近，Umena，Kawakami得到了分辨率為1.9 A的三維晶體結構，這是第一次清楚報道了OEC的結構，所有金屬原子及其周圍配體均得到了準確的位置信息。雖然自然界的OEC是基于Mn的,但是僅有為數不多的Mn配合物有催化水氧化的能力，包括分別由Crabtree以及Dismukes 發(fā)現的[(terpy) 2Mn202 (H2O) 2] (NO3)3 以及[Lb6Mn4O4]+Cubanes (Lb=(P-R-C6H4)2PO2'R=H, Me, OMe)(參見 Sciencel999, 283，1524-1527; Acc.Chem.Res.2009，42，1935-1943)。在OEC中，含氧官能團和羧酸配體的強給電子能力能夠穩(wěn)定高價態(tài)Mn并降低OEC的氧化還原電位?；瘜W家們受此啟發(fā)設計合成出一系列基于過渡金屬并含有強給電子配體(富含O-和N-的配體)的水氧化催化劑(W0C)，涉及過渡金屬Ru、Ir、Co、Fe等，其中基于過渡金屬Ru的WOCs是被研究最為廣泛的一種。
[0004]1982年Meyer等第一次報道了 基于Ru的分子WOCcis, cis-[Ru(bpy)2(H20)]2(y -0)4+ (即 “Blue Dimer”), TON 和 TOF 分別為 13 和 0.004s-1(參見 J.Am.Chem.Soc.1982，104，4029-4030; J.Am.Chem.Soc.1985，107，3855-3864)。隨后，催化水氧化的雙核Ru配合物被相繼報道，包括Llobet小組報道的[(Ru (terpy)(Η20)2(μ -bpp)]3+(terpy=2, 2y:6，，2，，-terpyridine;bpp = 2,6-bis(pyridyl)pyrazolate) (T0N=512)(參見 J.Am.Chem.Soc.2004，126，7798-7799) ；Tanaka 小組報道[Ru2 (OH) 2 (3, 6_Bu2Q) 2 (btpyan) ] (SbF6) 2 (3, 6_Bu2Q=3, 6-ditert-butyl-l, 2-benzoquinone;btpyan=l, 8_bis (2，2’: 6，，2，，-terpyrid_4，-yl)anthracene) (T0N=33500)(參見 Angew.Chem., Int.Ed.2000, 39, 1479-1482; Inorg.Chem.2000, 40, 329-337 ) ；ThummeI小組報道的[Ru2 (npp) (pic)4( μ-Cl) ]3+(npp=3, 6-di_(6’ _[1” ,8” -naphthyrid-2’，_yl]-pyridin-2，-yl) pyrazine ; pic=4_picoline) (T0N=538, TOF=0.046s_1)(參見J.Am.Chem.Soc.2005，127，12802-12803)以及 Sun 小組報道的[Ru2(Cppd) (pic)6] + (H3cppd=3, 6_bis_(6，-carboxypyrid-2> ~yl)-pyridazine) (T0N=4740, TOF=0.28s_1)和[Ru2(Cpph) (pic) 4( μ-Cl)]+ (H2cpph=l, 4_bis(6，-carboxypyrid_2，-yl)phthalazine)(T0N=10400, TOF=L 2s’(參見 Angew.Chem.，Int.Ed.2010, 49，8934-8937; Inorg.Chem.2009, 48，2717-2719)。自從發(fā)現單核Ru配合物也能夠催化水氧化，化學家們意識到對于WOC多金屬中心不是一定必須的。2005年Thummel等報道了第一例Ru單核WOCtrans- [Ru (pbn) (4-R-py) 2 (OH2) ] 2+(pbn=2, 2，- (4- (tert-butyl) pyridine-2, 6-diyl) bis(I, 8-naphthyridine) ; py=pyridine; R=Me, CF3and NMe2) (T0N=260, TOF=0.014s_1)(參見J.Am.Chem.Soc.2005，127，12802-12803)。2008 年 Meyer 和 Saiki 等獨立發(fā)表了一種新型單核 Ru WOC[Ru (terpy) (BL) (OH2) ]2+ (BL=bidentate ligand),并利用電化學、動力學以及18O同位素標記實驗對其催化機理進行了研究(參見Chem.Lett.2009, 38，182-183; Chem.Lett.2009，38，702-703; J.Am.Chem.Soc.2008，130，16462-16463)?；瘜W家們認為是高價態(tài)的Ru v =0引發(fā)了 0-0鍵的形成。對這種WOCs結構的修飾得到了系列新的Ru WOCs(參見Acc.Chem.Res.2009, 42, 1954-1965;Chem.Asian J.2010, 5, 2369-2378;ChemSusChem2011, 4, 197-207)。作為對只含有一個Ru-OH2鍵配合物的補充，LI obe t小組研究了含有兩個Ru-OH2鍵的WOC(參見 Angew.Chem., Int.Ed.2010, 49, 7745-7747)。除上述Ru 的水合配合物，Thummel 等報道了一系列能有效催化水氧化的非水合Ru配合物，第一類為[Ru(dpp) (4-R-py)2]2+(dpp=2, 9-dipyrid-2’-yl-l, 10-phenanthroline; R=Me, NMe2and CF3) (T0N=416, TOF=0.028s-1)。Thummel根據密度泛函理論計算提出七配位Ru中間體的存在。簡言之，在Ru被氧化為IV價時，一個水分子配位到了 Ru中心上，接下來兩步氧化伴隨著質子的轉移得到Ruvi=O物種，再通過水的親核進攻得到過氧化物Ruiv-O-OH中間體后放出氧氣。第二類是基于Ru-terpy 的配合物，即[Ru (terpy) (N-N)L]2+ (參見 Inorg.Chem.2008, 47, 990-998; Inorg.Chem.2008, 47，11763-11773)。有機配體的氧化性分解是產氧催化劑失活的主要原因之一。Hi 11 和 Bonch1 小組分別獨立報道了純無機的 WOC，即[Ru4O4 (OH) 2 (H2O) 4 (POM) 2] 10_ (POM= Y-Siff10O36) (T0N=500,TOF=0.125s—1)，在熱驅動和光驅動的條件下表現顯著的催化產氧活性(參見 Angew.Chem., Int.Ed.2008, 47, 3896-3899; J.Am.Chem.Soc.2008, 130, 5006-5007)。2012年Sun小組報道了目前效率最高的產氧體系，即[Ru(bda) (isoq)2] (H2bda=2, 2’ -bipyridine-6, 6f -dicarboxylic acid; isoq=isoquinoline) (T0F=303s-1),但該 WOC 的壽命僅為 5 分鐘(參見 Nat.Chem.2012，4，418-423)。
[0005] 基于釕(II)的單核分子催化劑的熱催化體系已經得到了廣泛的研究，但就其光催化體系的研究并不多。2010年Sun小組報道了基于單核釕(II)催化劑[RuL(pic)3](H2L=2, 6-pyridinedicarboxylic acid, pic=4_picoline)和[Ru (bda) (pic)2] (H2bda=2, 2’-bipyridine-6, 6’-dicarboxylic acid;pic=4_picoline),在 400nm 氣燈照射下產氧 TON分別為 62 和 100 (參見 Chem.Eur.J.2010，16，4659-4668; Inorg.Chem.2010，49，209-215)。2012年Bji3rn Akennark小組報道了目前產氧TON值最大的基于單核釕(II)的光催化體系，其 TON 值可達 300 (參見 Angew.Chem.1nt.Ed.2012，51，11589-11593)。
[0006]上述研究結果對于發(fā)展熱催化、光催化制氧體系的意義重大，但這些體系普遍存在的問題是催化劑穩(wěn)定性較差，催化產氧過程中有機配體分解等導致催化劑失活。
【發(fā)明內容】
[0007]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一個含有二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的催化產氧體系。該催化產氧體系產氧效率高，體系的穩(wěn)定性強，以體系總體積為4mL計每次產氧量可達到783 μ mol，基于催化劑計算的氧氣轉換數TON達979，TOF=0.85s—1，體系壽命長達8小時。
[0008]本發(fā)明要解決的另一個技術問題是提供一種二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的制備方法。
[0009]本發(fā)明要解決的再一個技術問題是提供一種利用熱和光催化產氧體系制備氧氣的方法。
[0010]為解決上述第一個技術問題，本發(fā)明一種含有二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的化學催化產氧體系，包括:
[0011]二聯(lián)吡啶釕(II)配合物，
[0012]硝酸鈰銨、或高碘酸鈉、或高錳酸鉀，
[0013]溶劑；
[0014]體系pH值小于7 ;優(yōu)選地，體系中加入三氟甲磺酸、或三氟乙酸、或高氯酸、或硝酸、或硫酸保持pH值。
[0015]進一步地，所述硝酸鋪銨的量為0.40?0.60mol/Lo
[0016]進一步地，所述三氟甲磺酸、或三氟乙酸、或高氯酸、或硝酸、或硫酸的濃度為0.02 ?1.00mol/L。
[0017]進一步地，所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是以H2bda為平面配體，4NTTF、4NTTF_1或杯[4]芳烴衍生物為軸向配體的配合物。
[0018]進一步地，所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是具有下述分子結構式(Fl)?(F3)的化合物。
[0019]
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[0020]
(F3)
[0021]進一步地，所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物在熱催化產氧體系中的濃度彡2X 10_4mol/L:當二聯(lián)吡啶釕(II)配合物在體系中達到飽和濃度后，繼續(xù)增加并非不可以，只不過在理論上沒有經濟價值。因此實際的較優(yōu)選擇為2X 10_4mol/L?體系中的飽和濃度。
[0022]進一步地，所述溶劑為水或有機溶劑和水，所述有機溶劑為乙腈、N，N- 二甲基甲酰胺(以后簡稱為:DMF)或二甲亞砜(以后簡稱為:DMS0)。
[0023]進一步地，當所述溶劑為有機溶劑和水時，所述有機溶劑與水的體積比為1:9?3:1。
[0024]為解決上述第二個技術問題，本發(fā)明結構式為(Fl)?(F3)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的制備方法，包括如下步驟:將Ru(DMSO)4Cl2和平面配體H2bda回流反應2?3小時，加入軸向配體4NTTF、4NTTF-1或杯[4]芳烴回流12小時以上，即生成具有產氧催化活性的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物。
[0025]本發(fā)明結構式為(Fl)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的制備方法，包括如下具體步驟:
[0026]I)將2.00?3.0Og三水合三氯化釕溶于10?15mL DMSO中，加熱回流5?15分鐘，待反應體系冷卻后加入50?75mL丙酮，生成沉淀，抽濾，洗滌，干燥，即得到二氯四二甲亞砜合釕(II)(以后簡稱為:Ru(DMSO)4Cl2)；
[0027]2)將0.10?0.15g6，6’ - 二甲基_2，2’ _聯(lián)吡啶加入到2?3mL濃硫酸中，之后再加入0.40?0.60g三氧化鉻，且確保溫度不要高于40°C，原料加完之后在25?35°C下攪拌反應12小時以上，反應結束后，加入碎冰，抽濾，濾餅洗滌，晾干即得2，2’ -聯(lián)吡P定-6, 6，- 二甲酸(以后簡稱為:H2bda)；
[0028]3)將0.66?0.99g四硫富瓦烯置于三口圓底燒瓶中，用無水乙醚溶解，將反應燒瓶連接上真空管線裝置，通氬氣并且在彡_78°C低溫下攪拌，加入2?3mL濃度為2mol/L的二異丙基胺化鋰，攪拌2?3小時后加入0.8?1.2mL DMF,繼續(xù)攪拌2?3小時，然后升至室溫后反應12小時以上，加入20?30mL水，并用5?7.5mL濃度為2mol/L的鹽酸酸化混合物使其變?yōu)樯罴t色，分出有機層，并用二氯甲烷萃取水層，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋蒸濃縮后用二氯甲烷作洗脫劑過柱分離，得到4-醛基-四硫富瓦烯；
[0029]4)將5.00?7.50g氯甲基吡啶鹽酸鹽溶于40?60mL DMF中再加入過量的三苯基膦，在80?90°C的條件下反應20?24小時，冷卻后加入甲苯，放置、過濾，用甲醇溶解后短硅膠柱分離，甲醇做洗脫劑收集最前面的帶，得白色固體狀產物4-吡啶亞甲基三苯基磷鹽的鹽酸鹽；
[0030]5)稱取0.47?0.70g4-吡啶亞甲基三苯基磷鹽的鹽酸鹽置于兩口圓底燒瓶中，加入30?45mL四氫呋喃，室溫下通IS氣攪拌均勻后,加入0.25?0.38g甲醇鈉，反應至溶液變?yōu)榱咙S色，隨后加入0.23?0.34g4-醛基-四硫富瓦烯，繼續(xù)在室溫下攪拌反應，硅膠板監(jiān)測反應進程，至原料反應完全后停止反應，過濾，將濾液旋蒸后過硅膠柱分離，用乙酸乙酯作洗脫劑，收集紅色的帶，蒸去溶劑后得到橙紅色固體產物4-(4-吡啶乙烯基)_四硫富瓦烯(以后簡稱為:4NTTF)；
[0031]6)在除氣后通氬氣的條件下，將24.40?25.0Omg H2bda與48.40?49.59mgRu(DMSO)4Cl2溶解在15?20mL甲醇中，再加入0.2?0.3mL三乙胺，70?75°C下回流反應2?3小時，之后再加入307.00?314.55mg4NTTF,氬氣氛下回流12小時以上，監(jiān)測反應完畢后，用硅膠柱分離，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液沖淋得到結構式為(Fl)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物。
[0032]本發(fā)明結構式為(F2)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的制備方法，包括如下步驟:
[0033]I)將2.00?3.0Og三水合三氯化釕溶于10?15mL DMSO中，加熱回流5?15分鐘，待反應體系冷卻后加入50?75mL丙酮，生成沉淀，抽濾，洗滌，干燥，即得到二氯四二甲亞砜合釕(II)(以后簡稱為:Ru(DMSO)4Cl2)；
[0034]2)將0.10?0.15g6，6’ - 二甲基_2，2’ _聯(lián)吡啶加入到2?3mL濃硫酸中，再緩緩加入0.40?0.60g三氧化鉻，且確保溫度不要高于40°C，原料加完之后在25?35°C下攪拌反應12小時以上，反應結束后，加入碎冰，抽濾，濾餅洗滌，晾干即得到2，2’ -聯(lián)吡P定-6, 6，- 二甲酸(以后簡稱為:H2bda)；
[0035]3)稱取4.00?5.0Og的四硫富瓦烯置于三口圓底燒瓶中，用無水乙醚250?300mL溶解，將反應通氬氣并且在彡-78°C低溫條件下攪拌，加入15.00?18.75mL的2mol/L的二異丙基胺化鋰，5分鐘后反應瓶中生成大量黃色四硫富瓦烯鋰鹽的沉淀，繼續(xù)攪拌I小時后加入30?37.5mmol全氟碘代正己烷，繼續(xù)攪拌I小時，然后慢慢升至室溫后再反應I小時；加入50?60mL水終止反應；分出有機層，并用二氯甲烷萃取水層，合并有機相；用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋蒸濃縮后用二氯甲烷/石油醚=1/2作洗脫劑過柱分離，得到橙紅色4-碘-四硫富瓦烯固體產物；
[0036]4)稱取2.00?3.00g4_碘吡啶置于干燥的兩口瓶中，在氬氣條件下向反應器中加入碘化亞銅和鈀鹽催化劑，之后再加入溶劑20?30mL三乙胺和30?45mL四氫呋喃，最后注入1.67?2.50mL三甲基硅乙炔，60?65°C回流反應過夜，過柱，向得到的產物中加入碳酸鉀和溶劑80?10mL甲醇和80?10mL 二氯甲燒，室溫下攪拌反應30分鐘以上，萃取、過柱，即得到4-炔基吡啶；
[0037]5)稱取100.00?120.0Omg的4_碘-四硫富瓦烯，26.00?31.20mg的4-炔基吡啶，17.00?20.40mg的Pd(PPh3)4加入到30?36mL的無水四氫呋喃和0.2?0.24mL的三乙胺的混合溶劑中，在室溫，氬氣保護下攪拌5分鐘，最后加入6.00?7.20mg碘化亞銅，反應5?6小時后，過濾除去不溶物，減壓除去溶劑，將粗產品用硅膠柱分離純化，洗脫劑為二氯甲烷/乙酸乙酯=l/l(v/v)，得到紅色固體產物4-(4-吡啶乙炔基)_四硫富瓦烯(以后簡稱為:4NTTF_1)；
[0038]6)在除氣后通氬氣的條件下，將24.40?25.0Omg H2bda與48.40?49.59mgRu (DMSO)4Cl2溶解在15?20mL甲醇中，再加入0.2?0.3mL三乙胺，70?75°C下回流反應2?3小時，之后再加入305.00?312.50mg4NTTF_l，氬氣氛下回流反應12小時以上，監(jiān)測反應完畢后，用硅膠柱分離，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液沖淋得到結構式為(F2)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物。
[0039]本發(fā)明結構式為(F3)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的制備方法，包括如下步驟:
[0040]I)將2.00?3.0Og三水合三氯化釕溶于10?15mL DMSO中，加熱回流5?15分鐘，待反應體系冷卻后加入50?75mL丙酮，生成黃色沉淀，抽濾，用丙酮和乙醚洗滌，干燥，即得到二氯四二甲亞砜合釕(II)(以后簡稱為=Ru(DMSO)4Cl2);
[0041]2)將0.10?0.15g6，6’ - 二甲基_2，2’ _聯(lián)吡啶加入到2?3mL濃硫酸中，之后再加入0.40?0.60g三氧化鉻，且確保溫度不要高于40°C，原料加完之后在25?35°C下攪拌反應12小時以上，反應結束后，加入碎冰，抽濾，濾餅分別用母液和冰水洗，晾干即得到2，2’ -聯(lián)吡啶-6，6’ - 二甲酸(以后簡稱為:H2bda)；
[0042]3)稱取3.00?3.50g3_氨基吡啶，加入鹽酸使之溶解，冰水浴下滴加2.64?
3.08g亞硝酸鈉的水溶液,滴加完畢后攪拌反應I小時以上,之后再將反應完的體系滴加到
4.14?4.83g疊氮化鈉的水溶液中，再攪拌反應I小時以上，反應結束后，調pH值至堿性，用二氯甲烷萃取，過柱，洗脫劑為二氯甲烷，即得到3-疊氮吡啶；
[0043]4)稱取 1.50 ?2.00g4_叔丁基杯[4]芳烴，0.99 ?1.32g3_ 溴丙炔，2.36 ?3.15g碳酸鉀加入到100?120mL DMF中，70?75°C下反應12小時以上。反應結束后加入100?120mL水,二氯甲燒萃取，2mol/L鹽酸酸化,飽和食鹽水洗10次,無水硫酸鈉干燥,過柱；稱取0.71?0.80g產物，0.35?0.39g3_疊氮吡啶，39.00?43.94mg抗壞血酸鈉，16.00?18.03mg硫酸銅，10?12mL H20/t_Bu0H (v/v=l/l)溶于30?35mL 二氯甲烷和甲醇的混合溶劑中，氬氣氛下避光攪拌反應48小時以上，反應結束后注入100?120mL水，二氯甲烷萃取，過柱，最后得到白色固體5，11，17, 23-四叔丁基-25，27-二羥基-26，28-二(1_(3_吡啶)-4_甲基醚_1，2，3-三唑)杯[4]芳烴(以后簡稱為:杯[4]芳烴衍生物)；
[0044]5)在除氣后通氬氣的條件下，將24.40?25.0Omg H2bda與48.40?49.59mgRu (DMSO) 4C12溶解在15?20mL甲醇中，再加入0.2?0.3mL三乙胺，70?75°C下回流反應2?3小時，之后再加入965.00?988.73mg杯[4]芳烴衍生物，氬氣氛下回流反應12小時以上，監(jiān)測反應完畢后，用硅膠柱分離，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液沖淋得到結構式為(F3)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物。
[0045]為解決上述第三個技術問題，本發(fā)明一種利用熱催化產氧體系制備氧氣的方法，包括如下步驟:使用硝酸鈰銨作為氧化劑，三氟甲磺酸提供酸性環(huán)境，直接室溫攪拌催化產氧體系，利用排水法檢測釋放的氧氣的體積，計算得到樣品的產氧量。
[0046]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0047]本發(fā)明利用熱催化產氧體系產氧效率高，體系的穩(wěn)定性高，以體系總體積為4mL計產氧量最高達到783 μ mol，基于催化劑計算的氧氣轉換數TON達979，TOF=0.85s—1，體系壽命長達8小時。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0048]圖1.具有分子結構式(F2)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的1H-NMR圖譜；
[0049]圖2.產氧體系樣品配比:二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的濃度:2.0X10_4mol/L，硝酸鈰銨濃度:0.6mol/L，三氟甲磺酸濃度:0.2mol/L，溶劑為水(藍線)；二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的濃度:2.0Xl(T4mOl/L，硝酸鈰銨濃度:0.6mol/L，三氟甲磺酸濃度:0.2mol/L，溶劑為乙腈和水(綠線)；二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的濃度:2.0X 10_4mol/L，硝酸鈰銨濃度:0.6mol/L，三氟甲磺酸濃度:0.2mol/L，溶劑為DMF和水(黑線)；二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的濃度:2.0X 10_4mol/L，硝酸鈰銨濃度:0.6mol/L,三氟甲磺酸濃度:0.2mol/L,溶劑為DMSO和水(紅線)。有機溶劑與水體積比為1:9，樣品總體積為4.0mL。通過排水法測定的具有分子結構式(F2)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物產氧量隨時間的變化關系圖；
[0050]圖3.產氧體系樣品配比:二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的濃度:2.0X10_4mol/L ;硝酸鈰銨濃度:0.6mol/L，三氟甲磺酸濃度:0.2mol/L，溶劑為乙腈和水，乙腈和水的體積比為1:9 (黑線);二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的濃度:2.0X1-W/L ;硝酸鈰銨濃度:0.6mol/L，三氟甲磺酸濃度:0.2mol/L，溶劑為乙腈和水，乙腈和水的體積比為1:3 (紅線)、二聯(lián)吡啶釕
(II)配合物的濃度:2.0X10_4mol/L ;硝酸鋪銨濃度:0.6mol/L,三氟甲磺酸濃度:0.2mol/L，溶劑為乙腈和水，乙腈和水的體積比為1:1 (綠線)、二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的濃度:2.0X10_4mOl/L ;硝酸鈰銨濃度:0.6mol/L，三氟甲磺酸濃度:0.2mol/L，溶劑為乙腈和水，乙腈和水的體積比為3:1 (藍線)。樣品總體積為4.0mL。通過排水法測定的具有分子結構式(F2)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物產氧量隨時間的變化關系圖；
[0051]圖4.產氧體系樣品配比:二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的濃度:2.0X 10_4mol/L ;硝酸鈰銨濃度:0.6mol/L，溶劑為水，三氟甲磺酸濃度:0.02mol/L (黑線);二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的濃度:2.0X 10_4mOl/L ;硝酸鈰銨濃度:0.6mol/L，溶劑為水，三氟甲磺酸濃度:0.1OmoI/L(紅線)；二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的濃度:2.0X 10_4mol/L ;硝酸鈰銨濃度:0.6mol/L，溶劑為水，三氟甲磺酸濃度:0.50mol/L (綠線);二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的濃度:2.0X lO-W/L ；硝酸鈰銨濃度:0.6mol/L，溶劑為水，三氟甲磺酸濃度:1.00mol/L (藍線)。樣品總體積為4.0mL。通過排水法測定的具有分子結構式(F2)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物產氧量隨時間的變化關系圖；
[0052]圖5.本發(fā)明具有分子結構式(Fl)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的合成路線圖；
[0053]圖6.本發(fā)明具有分子結構式(F2)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的合成路線圖；
[0054]圖7.本發(fā)明具有分子結構式(F3)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的合成路線圖；
【具體實施方式】
[0055]下面以具體實施例來對本發(fā)明進行詳細說明，但并不是對本發(fā)明的具體限制。
[0056]樣品裝在施蘭克(Schlenk)試管中,加入酸和溶劑,體系總體積為4mL,樣品密封，之后用注射器注入硝酸鈰銨，密封室溫下攪拌。用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量。
[0057]實施例1
[0058]一種含有二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的濃度為2.0X ΙΟΛιοΙ/Ι ;硝酸鈰銨的濃度為0.6mol/L ;三氟甲磺酸濃度為0.2mol/L ;溶劑為水；樣品總體積為4mL。
[0059]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌4小時后，計算得到的樣品產氧量約17.6mL (T0N=979);說明體系在如4小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0060]所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是具有下述分子結構式(F2)的化合物:
[0061]
O
η
"Vso
O
[0062]實施例2
[0063]一種含有二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的濃度為2.0X ΙΟΛιοΙ/Ι ;硝酸鈰銨的濃度為0.6mol/L ;三氟甲磺酸濃度為0.2mol/L ;溶劑為水和乙腈；水和乙腈的體積比為9:1 ;樣品總體積為4mL。
[0064]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌4小時后，計算得到的樣品產氧量約15.6mL (T0N=868);說明體系在如4小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0065]所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物和實施例1中的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是同一物質。
[0066]實施例3
[0067]一種含有二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的濃度為2.0X ΙΟΛιοΙ/Ι ;硝酸鈰銨的濃度為0.6mol/L ;三氟甲磺酸濃度為0.2mol/L ;溶劑為水和DMF ;水和DMF的體積比為9:1 ;樣品總體積為4mL。
[0068]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌5小時后，計算得到的樣品產氧量約3.0mL (T0N=166);說明體系在前5小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0069]所述二聯(lián)吡啶釕(II )配合物和實施例1中的二聯(lián)吡啶釕(II )配合物是同一物質。
[0070]實施例4
[0071 ] 一種含有二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的濃度為2.0X 10-4mOl/L ;硝酸鈰銨的濃度為0.6mol/L ;三氟甲磺酸濃度為0.2mol/L ;溶劑為水和DMSO ;水和DMSO的體積比為9:1 ;樣品總體積為4mL。
[0072]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌7小時后，計算得到的樣品產氧量約5.2mL (T0N=292);說明體系在如7小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0073]所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物和實施例1中的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是同一物質。
[0074]實施例5
[0075]一種含有二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的濃度為2.0X 10_4mol/L ;硝酸鈰銨的濃度為0.45mol/L ;三氟甲磺酸濃度為0.075mol/L ;溶劑為水和乙腈；水和乙腈的體積比為9:1 ;樣品總體積為4mL。
[0076]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌5小時后，計算得到的樣品產氧量約13.1mL (T0N=730);說明體系在前5小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0077]所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物和實施例1中的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是同一物質。
[0078]實施例6
[0079]一種含有二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的濃度為2.0X 10_4mol/L ;硝酸鈰銨的濃度為0.45mol/L ;三氟甲磺酸濃度為0.075mol/L ;溶劑為水和乙腈；水和乙腈的體積比為3:1 ;樣品總體積為4mL。
[0080]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌5小時后，計算得到的樣品產氧量約7.7mL (T0N=429);說明體系在前5小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0081]所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物和實施例1中的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是同一物質。
[0082]實施例7
[0083]一種含有二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的濃度為2.0X 10_4mol/L ;硝酸鈰銨的濃度為0.45mol/L ;三氟甲磺酸濃度為0.075mol/L ;溶劑為水和乙腈；水和乙腈的體積比為1:1 ;樣品總體積為4mL。
[0084]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌5小時后，計算得到的樣品產氧量約4.7mL (T0N=264);說明體系在前5小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0085]所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物和實施例1中的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是同一物質。
[0086]實施例8
[0087]一種含有二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的濃度為2.0X 10_4mol/L ;硝酸鈰銨的濃度為0.45mol/L ;三氟甲磺酸濃度為0.075mol/L ;溶劑為水和乙腈；水和乙腈的體積比為1:3 ;樣品總體積為4mL。
[0088]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌5小時后，計算得到的樣品產氧量約2.0mL (T0N=112);說明體系在前5小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0089]所述二聯(lián)吡啶釕(II )配合物和實施例1中的二聯(lián)吡啶釕(II )配合物是同一物質。
[0090]實施例9
[0091 ] 一種含有二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的濃度為2.0X 10_4mOl/L ;硝酸鈰銨的濃度為0.42mol/L ;三氟甲磺酸濃度為0.02mol/L ;溶劑為水；樣品總體積為4mL。
[0092]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌I小時后，計算得到的樣品產氧量約9.1mL (T0N=506);說明體系在如I小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0093]所述二聯(lián)吡啶釕(II )配合物和實施例1中的二聯(lián)吡啶釕(II )配合物是同一物質。
[0094]實施例10
[0095]一種含有二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的濃度為2.0X 10_4mol/L ;硝酸鈰銨的濃度為0.42mol/L ;三氟甲磺酸濃度為0.lmol/L ;溶劑為水；樣品總體積為4mL。
[0096]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌I小時后，計算得到的樣品產氧量約8.5mL (T0N=477);說明體系在如I小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0097]所述二聯(lián)吡啶釕(II )配合物和實施例1中的二聯(lián)吡啶釕(II )配合物是同一物質。
[0098]實施例11
[0099]一種含有二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的濃度為2.0X 10_4mol/L ;硝酸鈰銨的濃度為0.42mol/L ;三氟甲磺酸濃度為0.5mol/L ;溶劑為水；樣品總體積為4mL。
[0100]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌I小時后，計算得到的樣品產氧量約9.9mL (T0N=553);說明體系在如I小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0101]所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物和實施例1中的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是同一物質。
[0102]實施例12
[0103]一種含有二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的濃度為2.0X 10_4mol/L ;硝酸鈰銨的濃度為0.42mol/L ;三氟甲磺酸濃度為1.0mol/L ;溶劑為水；樣品總體積為4mL。
[0104]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌3小時后，計算得到的樣品產氧量約7.6mL (T0N=426);說明體系在如3小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0105]所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物和實施例1中的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是同一物質。
[0106]實施例13
[0107]一種含有二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的濃度為2.0X 10_4mol/L ;硝酸鈰銨的濃度為0.42mol/L ;三氟甲磺酸濃度為0.lmol/L ;溶劑為水和乙腈；水和乙腈的體積比為9:1 ;樣品總體積為4mL。
[0108]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌I小時后，計算得到的樣品產氧量約1.4mL (T0N=59.5);說明體系在如I小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0109]所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是具有下述分子結構式(Fl)的化合物:
[0110]
Λι — S1
SI ^ I]
O
[0111]實施例14
[0112]一種含有二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的濃度為2.2X ΙθΛιοΙ/L ;硝酸鈰銨的濃度為0.49mol/L ;三氟甲磺酸濃度為0.5mol/L ;溶劑為水；樣品總體積為4mL。
[0113]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌I小時后，計算得到的樣品產氧量約0.1mL (T0N=5);說明體系在如I小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0114]所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是具有下述分子結構式(F3)的化合物:
[0115]
N=7λ=,
ff/、 H0—\—,f ι~Βυ
[0116]實施例15
[0117]一種含有二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的濃度為2.0X10-4mOl/L ;高碘酸鈉的濃度為0.6mol/L ;三氟甲磺酸濃度為0.lmol/L ;溶劑為水和乙腈；水和乙腈的體積比為9:1 ;樣品總體積為4mL。
[0118]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌3小時后，計算得到的樣品產氧量約0.3mL (T0N=17);說明體系在如3小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0119]所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物和實施例1中的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是同一物質。
[0120]實施例16
[0121 ] 一種含有二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的熱催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的濃度為2.0X10_4mol/L ;高錳酸鉀的濃度為0.6mol/L ;三氟甲磺酸濃度為0.lmol/L ;溶劑為水和乙腈；水和乙腈的體積比為9:1 ;樣品總體積為4mL。
[0122]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌3小時后，計算得到的樣品產氧量約1.3mL (T0N=72);說明體系在如3小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0123]所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物和實施例1中的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是同一物質。
[0124]實施例17
[0125]一種含有二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的濃度為1.2X 10_4mol/L ;硝酸鈰銨的濃度為0.36mol/L ;三氟乙酸濃度為0.5mol/L ;溶劑為水；樣品總體積為5mL。
[0126]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌5小時后，計算得到的樣品產氧量約1.2mL (T0N=89);說明體系在如4小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0127]所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物和實施例1中的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是同一物質。
[0128]實施例18
[0129]一種含有二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的濃度為1.2X 10_4mol/L ;硝酸鈰銨的濃度為0.36mol/L ;高氯酸濃度為0.5mol/L ;溶劑為水；樣品總體積為5mL。
[0130]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌15分鐘后，計算得到的樣品產氧量約10.6mL (T0N=762);說明體系在前15分鐘的反應過程中穩(wěn)定。
[0131]所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物和實施例1中的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是同一物質。
[0132]實施例19
[0133]一種含有二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的濃度為1.2X 10_4mol/L ;硝酸鈰銨的濃度為0.36mol/L ;硝酸濃度為0.5mol/L ;溶劑為水；樣品總體積為5mL。
[0134]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌4小時后，計算得到的樣品產氧量約2.4mL (T0N=184);說明體系在如4小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0135]所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物和實施例1中的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是同一物質。
[0136]實施例20
[0137]一種含有二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的催化產氧體系:其中二聯(lián)吡啶釕(II )配合物的濃度為1.2X 10_4mol/L ;硝酸鈰銨的濃度為0.36mol/L ;硫酸濃度為0.5mol/L ;溶劑為水；樣品總體積為5mL。
[0138]利用上述熱催化產氧體系制備氧氣的方法是:室溫下攪拌樣品，利用排水法監(jiān)測樣品中生成的氧氣量；在攪拌4小時后，計算得到的樣品產氧量約2.0mL (T0N=154);說明體系在如4小時的反應過程中穩(wěn)定。
[0139]所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物和實施例1中的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是同一物質。
[0140]實施例21
[0141]結構式為(Fl)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的制備方法，包括如下具體步驟:
[0142]I)將2.00?3.0Og三水合三氯化釕溶于10?15mL DMSO中，加熱回流5?15分鐘，待反應體系冷卻后加入50?75mL丙酮，生成沉淀，抽濾，洗滌，干燥，即得到二氯四二甲亞砜合釕(II)(以后簡稱為:Ru(DMSO)4Cl2)；
[0143]2)將0.10?0.15g6，6’ - 二甲基_2，2’ _聯(lián)吡啶加入到2?3mL濃硫酸中，之后再加入0.40?0.60g三氧化鉻，且確保溫度不要高于40°C，原料加完之后在25?35°C下攪拌反應12小時以上，反應結束后，加入碎冰，抽濾，濾餅洗滌，晾干即得2，2’ -聯(lián)吡P定-6, 6，- 二甲酸(以后簡稱為:H2bda)；
[0144]3)將0.66?0.99g四硫富瓦烯置于三口圓底燒瓶中，用無水乙醚溶解，將反應燒瓶連接上真空管線裝置，通氬氣并且在彡_78°C低溫下攪拌，加入2?3mL濃度為2mol/L的二異丙基胺化鋰，攪拌2?3小時后加入0.8?1.2mL DMF,繼續(xù)攪拌2?3小時，然后升至室溫后反應12小時以上，加入20?30mL水，并用5?7.5mL濃度為2mol/L的鹽酸酸化混合物使其變?yōu)樯罴t色，分出有機層，并用二氯甲烷萃取水層，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋蒸濃縮后用二氯甲烷作洗脫劑過柱分離，得到4-醛基-四硫富瓦烯；
[0145]4)將5.00?7.50g氯甲基吡啶鹽酸鹽溶于40?60mL DMF中再加入過量的三苯基膦，在80?90°C的條件下反應20?24小時，冷卻后加入甲苯，放置、過濾，用甲醇溶解后短硅膠柱分離，甲醇做洗脫劑收集最前面的帶，得白色固體狀產物4-吡啶亞甲基三苯基磷鹽的鹽酸鹽；
[0146]5)稱取0.47?0.70g4_吡啶亞甲基三苯基磷鹽的鹽酸鹽置于兩口圓底燒瓶中，加入30?45mL四氫呋喃，室溫下通IS氣攪拌均勻后,加入0.25?0.38g甲醇鈉，反應至溶液變?yōu)榱咙S色，隨后加入0.23?0.34g4-醛基-四硫富瓦烯，繼續(xù)在室溫下攪拌反應，硅膠板監(jiān)測反應進程，至原料反應完全后停止反應，過濾，將濾液旋蒸后過硅膠柱分離，用乙酸乙酯作洗脫劑，收集紅色的帶，蒸去溶劑后得到橙紅色固體產物4-(4-吡啶乙烯基)_四硫富瓦烯(以后簡稱為:4NTTF)；
[0147]6)在除氣后通気氣的條件下，將24.40?25.0Omg H2bda與48.40?49.59mgRu(DMSO)4Cl2溶解在15?20mL甲醇中，再加入0.2?0.3mL三乙胺，70?75°C下回流反應2?3小時，之后再加入307.00?314.55mg4NTTF,氬氣氛下回流12小時以上，監(jiān)測反應完畢后，用硅膠柱分離，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液沖淋得到結構式為(Fl)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物。
[0148]實施例22
[0149]結構式為(F2)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的制備方法，包括如下步驟:
[0150]I)將2.00?3.0Og三水合三氯化釕溶于10?15mL DMSO中，加熱回流5?15分鐘，待反應體系冷卻后加入50?75mL丙酮，生成沉淀，抽濾，洗滌，干燥，即得到二氯四二甲亞砜合釕(II)(以后簡稱為:Ru(DMSO)4Cl2)；
[0151]2)將0.10?0.15g6，6’ - 二甲基_2，2’ _聯(lián)吡啶加入到2?3mL濃硫酸中，再緩緩加入0.40?0.60g三氧化鉻，且確保溫度不要高于40°C，原料加完之后在25?35°C下攪拌反應12小時以上，反應結束后，加入碎冰，抽濾，濾餅洗滌，晾干即得到2，2’ -聯(lián)吡P定-6, 6，- 二甲酸(以后簡稱為:H2bda)；
[0152]3)稱取4.00?5.0Og的四硫富瓦烯置于三口圓底燒瓶中，用無水乙醚250?300mL溶解，將反應通氬氣并且在彡-78°C低溫條件下攪拌，加入15.00?18.75mL的2mol/L的二異丙基胺化鋰，5分鐘后反應瓶中生成大量黃色四硫富瓦烯鋰鹽的沉淀，繼續(xù)攪拌I小時后加入30?37.5mmol全氟碘代正己烷，繼續(xù)攪拌I小時，然后慢慢升至室溫后再反應I小時；加入50?60mL水終止反應；分出有機層，并用二氯甲烷萃取水層，合并有機相；用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋蒸濃縮后用二氯甲烷/石油醚=1/2作洗脫劑過柱分離，得到橙紅色4-碘-四硫富瓦烯固體產物；
[0153]4)稱取2.00?3.00g4_碘吡啶置于干燥的兩口瓶中，在氬氣條件下向反應器中加入碘化亞銅和鈀鹽催化劑，之后再加入溶劑20?30mL三乙胺和30?45mL四氫呋喃，最后注入1.67?2.50mL三甲基硅乙炔，60?65°C回流反應過夜，過柱，向得到的產物中加入碳酸鉀和溶劑80?10mL甲醇和80?10mL 二氯甲燒，室溫下攪拌反應30分鐘以上，萃取、過柱，即得到4-炔基吡啶；
[0154]5)稱取100.00?120.0Omg的4_碘-四硫富瓦烯，26.00?31.20mg的4-炔基吡啶，17.00?20.40mg的Pd(PPh3)4加入到30?36mL的無水四氫呋喃和0.2?0.24mL的三乙胺的混合溶劑中，在室溫，氬氣保護下攪拌5分鐘，最后加入6.00?7.20mg碘化亞銅，反應5?6小時后，過濾除去不溶物，減壓除去溶劑，將粗產品用硅膠柱分離純化，洗脫劑為二氯甲烷/乙酸乙酯=l/l(v/v)，得到紅色固體產物4-(4-吡啶乙炔基)_四硫富瓦烯(以后簡稱為:4NTTF_1)；
[0155]6)在除氣后通気氣的條件下，將24.40?25.0Omg H2bda與48.40?49.59mgRu (DMSO)4Cl2溶解在15?20mL甲醇中，再加入0.2?0.3mL三乙胺，70?75°C下回流反應2?3小時，之后再加入305.00?312.50mg4NTTF_l，氬氣氛下回流反應12小時以上，監(jiān)測反應完畢后，用硅膠柱分離，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液沖淋得到結構式為(F2)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物。
[0156]實施例23
[0157]結構式為(F3)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的制備方法，包括如下步驟:
[0158]I)將2.00?3.0Og三水合三氯化釕溶于10?15mL DMSO中，加熱回流5?15分鐘，待反應體系冷卻后加入50?75mL丙酮，生成黃色沉淀，抽濾，用丙酮和乙醚洗滌，干燥，即得到二氯四二甲亞砜合釕(II)(以后簡稱為=Ru(DMSO)4Cl2);
[0159]2)將0.10?0.15g6，6’ - 二甲基_2，2’ _聯(lián)吡啶加入到2?3mL濃硫酸中，之后再加入0.40?0.60g三氧化鉻，且確保溫度不要高于40°C，原料加完之后在25?35°C下攪拌反應12小時以上，反應結束后，加入碎冰，抽濾，濾餅分別用母液和冰水洗，晾干即得到2，2’ -聯(lián)吡啶-6，6’ - 二甲酸(以后簡稱為:H2bda)；
[0160]3)稱取3.00?3.50g3-氨基吡啶，加入鹽酸使之溶解，冰水浴下滴加2.64?
3.08g亞硝酸鈉的水溶液,滴加完畢后攪拌反應I小時以上,之后再將反應完的體系滴加到
4.14?4.83g疊氮化鈉的水溶液中，再攪拌反應I小時以上，反應結束后，調pH值至堿性，用二氯甲烷萃取，過柱，洗脫劑為二氯甲烷，即得到3-疊氮吡啶；
[0161]4)稱取 1.50 ?2.00g4-叔丁基杯[4]芳烴，0.99 ?1.32g3_ 溴丙炔，2.36 ?3.15g碳酸鉀加入到100?120mL DMF中，70?75°C下反應12小時以上。反應結束后加入100?120mL水,二氯甲燒萃取，2mol/L鹽酸酸化,飽和食鹽水洗10次,無水硫酸鈉干燥,過柱；稱取0.71?0.80g產物，0.35?0.39g3_疊氮吡啶，39.00?43.94mg抗壞血酸鈉，16.00?18.03mg硫酸銅，10?12mL H20/t_Bu0H (v/v=l/l)溶于30?35mL 二氯甲烷和甲醇的混合溶劑中，氬氣氛下避光攪拌反應48小時以上，反應結束后注入100?120mL水，二氯甲烷萃取，過柱，最后得到白色固體5，11，17, 23-四叔丁基-25，27-二羥基-26，28-二(1_(3_吡啶)-4_甲基醚-1，2，3-三唑)杯[4]芳烴(以后簡稱為:杯[4]芳烴衍生物)；
[0162]5)在除氣后通氬氣的條件下，將24.40?25.0Omg H2bda與48.40?49.59mgRu(DMSO)4Cl2溶解在15?20mL甲醇中，再加入0.2?0.3mL三乙胺，70?75°C下回流反應2?3小時，之后再加入965.00?988.73mg杯[4]芳烴衍生物，氬氣氛下回流反應12小時以上，監(jiān)測反應完畢后，用硅膠柱分離，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液沖淋得到結構式為(F3)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物。
[0163]顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
【權利要求】
1.含有二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的催化產氧體系，其特征在于，它包括: 二聯(lián)吡啶釕(II)配合物， 硝酸鈰銨、或高碘酸鈉、或高錳酸鉀， 溶劑； 體系PH值小于7 ;優(yōu)選地，體系中加入三氟甲磺酸、或三氟乙酸、或高氯酸、或硝酸、或硫Ife保持pH值。
2.根據權利要求1所述的催化產氧體系，其特征在于:優(yōu)選地，所述硝酸鈰銨、或高碘酸鈉、或高錳酸鉀在催化產氧體系中的濃度為0.40?0.60mol/L。
3.根據權利要求1所述的催化產氧體系，其特征在于:優(yōu)選地，所述三氟甲磺酸、或三氟乙酸、或高氯酸、或硝酸、或硫酸在催化產氧體系中的濃度為0.02?1.0OmoI/Lο
4.根據權利要求1所述的催化產氧體系，其特征在于:優(yōu)選地，所述二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是以H2bda為平面配體，4NTTF、4NTTF-1或杯[4]芳烴衍生物為軸向配體的配合物。
5.根據權利要求4所述的催化產氧體系，其特征在于:優(yōu)選地，所述軸向配體為4NTTF的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是具有下述式(Fl)分子結構的化合物:
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O
6.根據權利要求4所述的催化產氧體系，其特征在于:優(yōu)選地，所述軸向配體為4NTTF-1的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是具有下述式(F2)分子結構的化合物:
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7.根據權利要求4所述的催化產氧體系，其特征在于:優(yōu)選地，所述軸向配體為杯[4]芳烴衍生物的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物是具有下述式(F3)分子結構的化合物:
HO—fXTo7^Bu
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8.根據權利要求1所述的催化產氧體系，其特征在于:優(yōu)選地，所述溶劑為水或有機溶劑和水；所述有機溶劑為乙腈、N, N-二甲基甲酰胺、或二甲亞砜，所述有機溶劑和水體積比為 1:9 ?3:1。
9.如權利要求5?7中所述的式(Fl)?(F3)二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的制備方法，其特征在于:該方法是將Ru (DMSO)4Cl2和平面配體H2bda先回流反應2?3小時后，再加入軸向配體4NTTF、4NTTF-1或杯[4]芳烴衍生物回流12小時以上，即生成二聯(lián)吡啶釕(II)配合物。
10.如權利要求9中所述式(Fl)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的制備方法，其特征在于:包括如下具體步驟: 1)將2.00?3.0Og三水合三氯化釕溶于10?15mL DMSO中，加熱回流5?15分鐘，待反應體系冷卻后加入50?75mL丙酮，生成沉淀，抽濾，洗滌，干燥，即得到二氯四二甲亞砜合釕(II); 2)將0.10?0.15g6, 6，_ 二甲基-2，2，-聯(lián)吡啶加入到2?3mL濃硫酸中，之后再加入0.40?0.60g三氧化鉻，且確保溫度不要高于40°C，原料加完之后在25?35°C下攪拌反應12小時以上，反應結束后，加入碎冰，抽濾，濾餅洗滌，晾干即得2，2’ -聯(lián)吡啶-6，6’ - 二甲酸； 3)將0.66?0.99g四硫富瓦烯置于三口圓底燒瓶中，用無水乙醚溶解，將反應燒瓶連接上真空管線裝置，通氬氣并且在彡_78°C低溫下攪拌，加入2?3mL濃度為2mol/L的二異丙基胺化鋰，攪拌2?3小時后加入0.8?1.2mL DMF,繼續(xù)攪拌2?3小時，然后升至室溫后反應12小時以上，加入20?30mL水，并用5?7.5mL濃度為2mol/L的鹽酸酸化混合物使其變?yōu)樯罴t色，分出有機層，并用二氯甲烷萃取水層，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋蒸濃縮后用二氯甲烷作洗脫劑過柱分離，得到4-醛基-四硫富瓦烯； 4)將5.00?7.50g氯甲基吡啶鹽酸鹽溶于40?60mL DMF中再加入過量的三苯基膦，在80?90°C的條件下反應20?24小時，冷卻后加入甲苯，放置、過濾，用甲醇溶解后短硅膠柱分離，甲醇做洗脫劑收集最前面的帶，得白色固體狀產物4-吡啶亞甲基三苯基磷鹽的鹽酸鹽； 5)稱取0.47?0.70g4-吡啶亞甲基三苯基磷鹽的鹽酸鹽置于兩口圓底燒瓶中，加入30?45mL四氫呋喃，室溫下通氬氣攪拌均勻后，加入0.25?0.38g甲醇鈉，反應至溶液變?yōu)榱咙S色，隨后加入0.23?0.34g4-醛基-四硫富瓦烯，繼續(xù)在室溫下攪拌反應，硅膠板監(jiān)測反應進程，至原料反應完全后停止反應，過濾，將濾液旋蒸后過硅膠柱分離，用乙酸乙酯作洗脫劑，收集紅色的帶，蒸去溶劑后得到橙紅色固體產物4-(4-吡啶乙烯基)_四硫富瓦烯； 6)在除氣后通氬氣的條件下，將24.40?25.0Omg H2bda與48.40?49.59mgRu(DMSO)4Cl2溶解在15?20mL甲醇中，再加入0.2?0.3mL三乙胺，70?75°C下回流反應2?3小時，之后再加入307.00?314.55mg4NTTF,氬氣氛下回流12小時以上，監(jiān)測反應完畢后，用硅膠柱分離，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液沖淋得到結構式為(Fl)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物。
11.如權利要求9中所述式(F2)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的制備方法，其特征在于:包括如下具體步驟: 1)將2.00?3.0Og三水合三氯化釕溶于10?15mL DMSO中，加熱回流5?15分鐘，待反應體系冷卻后加入50?75mL丙酮，生成沉淀，抽濾，洗滌，干燥，即得到二氯四二甲亞砜合釕(II)； 2)將0.10?0.15g6, 6’- 二甲基-2，2’-聯(lián)吡啶加入到2?3mL濃硫酸中，再緩緩加入0.40?0.60g三氧化鉻，且確保溫度不要高于40°C，原料加完之后在25?35°C下攪拌反應12小時以上，反應結束后，加入碎冰，抽濾，濾餅洗滌，晾干即得到2，2’ -聯(lián)吡啶-6，6’ - 二甲酸； 3)稱取4.00?5.0Og的四硫富瓦烯置于三口圓底燒瓶中，用無水乙醚250?300mL溶解，將反應通氬氣并且在彡_78°C低溫條件下攪拌，加入15.00?18.75mL的2mol/L的二異丙基胺化鋰，5分鐘后反應瓶中生成大量黃色四硫富瓦烯鋰鹽的沉淀，繼續(xù)攪拌I小時后加入30?37.5mmol全氟碘代正己烷，繼續(xù)攪拌I小時，然后慢慢升至室溫后再反應I小時；加入50?60mL水終止反應；分出有機層，并用二氯甲烷萃取水層，合并有機相；用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋蒸濃縮后用二氯甲烷/石油醚=1/2作洗脫劑過柱分離，得到橙紅色4-碘-四硫富瓦烯固體產物； 4)稱取2.00?3.00g4-碘吡啶置于干燥的兩口瓶中，在氬氣條件下向反應器中加入碘化亞銅和鈀鹽催化劑，之后再加入溶劑20?30mL三乙胺和30?45mL四氫呋喃，最后注入1.67?2.50mL三甲基硅乙炔，60?65°C回流反應過夜，過柱，向得到的產物中加入碳酸鉀和溶劑80?10mL甲醇和80?10mL 二氯甲燒，室溫下攪拌反應30分鐘以上，萃取、過柱，即得到4-炔基吡啶； 5)稱取100.00?120.0Omg的4-碘-四硫富瓦烯，26.00?31.20mg的4-炔基吡啶，17.00?20.40mg的Pd(PPh3)4加入到30?36mL的無水四氫呋喃和0.2?0.24mL的三乙胺的混合溶劑中，在室溫，氬氣保護下攪拌5分鐘，最后加入6.00?7.20mg碘化亞銅，反應5?6小時后，過濾除去不溶物，減壓除去溶劑，將粗產品用硅膠柱分離純化，洗脫劑為二氯甲燒/乙酸乙酯=1/1 (v/v),得到紅色固體產物4-(4-卩比唳乙炔基)-四硫富瓦烯； 6)在除氣后通氬氣的條件下，將24.40?25.0Omg H2bda與48.40?49.59mgRu (DMSO)4Cl2溶解在15?20mL甲醇中，再加入0.2?0.3mL三乙胺，70?75°C下回流反應2?3小時，之后再加入305.00?312.50mg4NTTF_l，氬氣氛下回流反應12小時以上，監(jiān)測反應完畢后，用硅膠柱分離，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液沖淋得到結構式為(F2)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物。
12.如權利要求9中所述式(F3)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物的制備方法，其特征在于:包括如下具體步驟: 1)將2.0O?3.0Og三水合三氯化釕溶于10?15mL DMSO中，加熱回流5?15分鐘，待反應體系冷卻后加入50?75mL丙酮，生成黃色沉淀，抽濾，用丙酮和乙醚洗滌，干燥，SP得到二氯四二甲亞砜合釕(II)； 2)將0.10?0.15g6, 6’- 二甲基-2，2’-聯(lián)吡啶加入到2?3mL濃硫酸中，之后再加入0.40?0.60g三氧化鉻，且確保溫度不要高于40°C，原料加完之后在25?35°C下攪拌反應12小時以上，反應結束后，加入碎冰，抽濾，濾餅分別用母液和冰水洗，晾干即得到2，2’-聯(lián)吡啶-6，6’ -二甲酸； 3)稱取3.00?3.50g3-氨基吡啶，加入鹽酸使之溶解，冰水浴下滴加2.64?3.08g亞硝酸鈉的水溶液，滴加完畢后攪拌反應I小時以上，之后再將反應完的體系滴加到4.14?4.83g疊氮化鈉的水溶液中，再攪拌反應I小時以上，反應結束后，調pH值至堿性，用二氯甲烷萃取，過柱，洗脫劑為二氯甲烷，即得到3-疊氮吡啶； 4)稱取1.50?2.00g4-叔丁基杯[4]芳烴，0.99?1.32g3_溴丙炔，2.36?3.15g碳酸鉀加入到100?120mL DMF中，70?75°C下反應12小時以上。反應結束后加入100?120mL水,二氯甲燒萃取，2mol/L鹽酸酸化,飽和食鹽水洗10次,無水硫酸鈉干燥,過柱；稱取0.71?0.80g產物，0.35?0.39g3_疊氮吡啶，39.00?43.94mg抗壞血酸鈉，16.00?18.03mg硫酸銅，10?12mL H20/t_Bu0H (v/v=l/l)溶于30?35mL 二氯甲烷和甲醇的混合溶劑中，氬氣氛下避光攪拌反應48小時以上，反應結束后注入100?120mL水，二氯甲烷萃取，過柱，最后得到白色固體5，11，17, 23-四叔丁基-25，27-二羥基-26，28-二(1_(3_吡啶)-4-甲基醚-1，2，3-三唑)杯[4]芳烴； 5)在除氣后通氬氣的條件下，將24.40?25.0Omg H2bda與48.40?49.59mgRu (DMSO) 4C12溶解在15?20mL甲醇中，再加入0.2?0.3mL三乙胺，70?75°C下回流反應2?3小時，之后再加入965.00?988.73mg杯[4]芳烴衍生物，氬氣氛下回流反應12小時以上，監(jiān)測反應完畢后，用硅膠柱分離，用甲醇/ 二氯甲烷=1/10 (v/v)的混合溶液沖淋得到結構式為(F3)的二聯(lián)吡啶釕(II)配合物。
13.一種利用如權利要求1所述催化產氧體系制備氧氣的方法，其特征在于，包括如下步驟:使用硝酸鈰銨、高碘酸鈉或高錳酸鉀作為氧化劑，三氟甲磺酸、三氟乙酸或高氯酸、硝酸或硫酸提供酸性環(huán)境，直接室溫攪拌催化產氧體系。
【文檔編號】C01B13/02GK104148112SQ201310180133
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年5月15日 優(yōu)先權日:2013年5月15日
【發(fā)明者】吳驪珠, 楊冰, 邢令寶, 簡經鑫, 佟振合 申請人:中國科學院理化技術研究所