專利名稱：SnO₂@C空心納米球的制備方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復合材料及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種SnO2OC空心納米球的制備方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池以其具有充電速度快，循環(huán)壽命長，能量密度和工作電壓高，安全無污染等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備。隨著科學技術(shù)的進步和人們生活水平的提高，對鋰離子電池也提出了更高的要求。就鋰離子電池負極材料而言，目前商業(yè)化的碳材料存在比容量低、安全性能欠佳等問題，已不能滿足新一代高比容量電池負極材料的需求。因此，如何用低電壓、可嵌鋰的化合物替代目前所用的碳材料，以提高鋰離子電池的能量密度和安全性能是一個十分重要的課題。二氧化錫(SnO2)以其約為石墨兩倍的高嵌鋰容量，得到了研究者們的廣泛關(guān)注，被認為是最有應(yīng)用潛力的新型材料。但其循環(huán)性能較差，在充放電過程中體積變化較大，易引起電極的“粉化”或“團聚”，從而造成材料比容量衰減，循環(huán)性能下降(參考文獻:W.Μ.Zhang, J.S.Huj Y.Q.Guoj et al.Tin-nanoparticIes encapsulated in elastichollow carbon spheres for high-performance anode material in lithium-1onbatteries.Adv.Mater.·2008，20，1160-1164.)。要想將 SnO2 廣泛應(yīng)用于鋰離子電池陽極材料中，就必須減輕SnO2電極的“體積效應(yīng)”。為了改善SnO2的循環(huán)性能，國內(nèi)外研究人員做了大量的嘗試。一種方法是對SnO2進行包覆改性，即將SnO2引入到某些不易發(fā)生體積變化的主體框架材料中，使活性中心小顆粒相互之間處于隔離狀態(tài)，限制其在充放電過程中的體積變化。另一種方法就是減小材料尺寸，當SnO2顆粒為納米級時，顆粒空隙間也為納米尺寸，可為鋰離子的嵌入提供了很好的納米通道和嵌鋰位置，具有大的嵌鋰容量和良好的嵌鋰性能，另外納米化還可以更有效的減緩在充放電過程中帶來的體積變化和團聚粉化問題，達到改善循環(huán)性能的目的(參考文獻:Y.D.Wangj 1.0jerdjj B.Smarslyj et al.Antimony-Doped SnO2 Nanopowderswith High Crystallinity for Lithium-1on Battery Electrode.Chem.Mater.2009，21, 3202-3209.)。各種具有納米尺寸的SnO2，例如納米線(參考文獻:M.S.Park, G.X.Wang, Y.M.Kang, et al.Preparation and electrochemical properties of SnO2nanowires for application in lithium-1on batteries.Angew.Chem.1nt.EcL 2007，46, 750-753.)，納米顆粒(參考文獻:A.Sivashanmugamj T.Premkumarj S.Gopukumarjet al.Synthesis and electrochemical behaviour of tin oxide for USe as anode inlithium rechargeable batteries, J.Appl.Electrochem.2005，35, 1045-1050.)和納米管(參考文獻:Y.Wang, J.Υ.Lee, H.C.Zengj Polycrystalline SnO2 nanotubesprepared via infiltration casting of nanocrystallites and their electrochemicalapplication.Chem.Mater.2005, 17, 3899-3903.)等作為鋰離子電池材料表現(xiàn)出了很好的循環(huán)性能。但到目前為止，還沒有文獻和專利報道采用本文方法合成高分散、粒徑均一的SnO2OC空心納米球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種SnO2OC空心納米球的制備方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用，使用該方法制備的SnO2OC復合鋰離子電池負極材料具有分散性好、比表面積大、循環(huán)性能好、使用壽命長等特點。本發(fā)明SnO2OC空心納米球的制備方法包括如下步驟:
(I)在100 mL燒瓶中依次加入60 80 mL乙醇，3 4 mL氨水和I L3 mL水，攪拌混合均勻，然后緩慢滴加2.0 3.0 mL正硅酸乙酯(TEOS)，20 °C恒溫攪拌6 8 h。(2)將步驟(I)得到的溶液進行離心分離(7000 rpm，8 10 min)，再分別用去離子水和無水乙醇交替洗滌數(shù)次，所得沉淀在烘箱中50 80 °C烘干8 10 h，得到干燥二氧化娃納米粒子。(3)將1.0 1.5 mg步驟(2)得到的二氧化硅納米粒子分散在6 7 mL水和乙醇的混合溶液中(水和乙醇體積比為1:1)，然后分別將0.2 0.3 mL 0.2 M尿素(CH4N2O)和0.4 0.5 mL 0.08 M錫酸鈉(Na2SnO3CH2O)添加到反應(yīng)液中，磁力攪拌0.5 1.0 h。(4)將步驟(3)得 到的溶液轉(zhuǎn)移到15 mL水熱反應(yīng)釜中，于170 °C烘箱中反應(yīng)I
2ho自然冷卻至室溫,離心分離(7000 rpm,8 10 min),再分別用去離子水和無水乙醇交替洗滌數(shù)次，所得沉淀在烘箱中50 80 °C烘干8 10 h，既得到空心SnO2納米粒子。(5)將4 6 mg步驟(4)得到的空心SnO2納米粒子和8 12 mL去離子水加入到100 mL燒瓶中，超聲分散10 20 min。(6)將60 100 μ 0.2 g/mL聚丙烯酸水溶液和90 150 μ 2 mol/L的氨水先后加入步驟(5)得到的溶液中，超聲分散10 30 min。(7)在磁力攪拌下將90 120 mL異丙醇緩慢滴加入步驟(6)得到的溶液中，滴加完畢后進行離心分離(7000 rpm，5 8 min)，所得沉淀在50 80 °C烘箱中烘干12 20h0(8)將步驟(7)得到的固體置于管式爐中400 500 0C煅燒4 5 h，得到SnO2OC空心納米球。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
1.本發(fā)明合成方法簡單，采用一步法合成高分散、粒徑均一的空心SnO2納米球。在此反應(yīng)過程中，二氧化錫的生成與二氧化硅模板的刻蝕同步進行，既縮短了反應(yīng)步驟又保證二氧化硅可以在高溫高壓下被反應(yīng)生成的氨水完全除去。2.本發(fā)明得到的核殼結(jié)構(gòu)SnO2OC空心納米球粒徑均勻、比表面積大、分散性好，且
結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。3.使用本發(fā)明方法制備的空心SnO2OC鋰離子電池負極材料具有容量大、循環(huán)性能好、使用壽命長等特點。首先碳包覆增強了活性物質(zhì)(SnO2)的導電性，且有碳殼的保護可以有效的減緩在充放電過程中帶來的體積變化和團聚粉化問題。其次，SnO2OC復合納米球具有空心結(jié)構(gòu)電解液能進入到空心結(jié)構(gòu)內(nèi)部，使活性材料的內(nèi)外兩側(cè)都能與電解液充分接觸，因此能有效增大電化學反應(yīng)的活性界面；第三，空心結(jié)構(gòu)還可吸收因體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，能有效抑制材料粉化。這些因素決定了該核殼結(jié)構(gòu)SnO2OC空心納米球是具有廣闊應(yīng)用前景的鋰離子電池陽極材料。


圖1、為本發(fā)明制備得到的空心二氧化錫納米球的透射電鏡 圖2、為本發(fā)明制備得到的SnO2OC空心納米球的透射電鏡 圖3、為本發(fā)明制備得到的SnO2OC空心納米球的掃描電鏡 圖4、為本發(fā)明制備得到的SnO2OC空心納米球做負極材料的鋰離子電池的充放電循環(huán)曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例進一步闡述本發(fā)明，實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護范圍。
具體實施例實施例1:
將60 mL乙醇，3 mL氨水和I mL水先后加入100 mL燒瓶中，攪拌混合均勻，然后緩慢滴加2.3 mL正硅酸乙酯(T E0S)，20 °C恒溫攪拌6 h。將所得溶液離心分離(7000 rpm，
8min)，再分別用去離子水和無水乙醇反復洗滌數(shù)次，隨后在50 °C下烘干10 h。稱取1.0mg上述烘干二氧化硅納米粒子分散在3 mL水和3 mL乙醇的混合溶液中，然后分別將0.24mL 0.2 M尿素(CH4N2O)和0.45 mL 0.08 M錫酸鈉(Na2Sn03*H20)添加到上述反應(yīng)液中，攪拌0.5 h后將混合物轉(zhuǎn)移到15 mL水熱反應(yīng)釜中。置烘箱中170 °C條件下反應(yīng)I h，自然冷卻至室溫，離心分離(7000 rpm, 8 min),再分別用去離子水和無水乙醇反復洗漆數(shù)次,所得固體50 0C烘干10 h,得干燥SnO2空心納米球。再將5 mg已制備好的SnO2和10 mL去離子水加入100 mL燒瓶中，超聲分散10 min后，分別加入60 μ 0.2 g/mL PAA水溶液和90 μ 2 mol/L的氨水，超聲分散20 min。隨后在磁力攪拌下將90 mL異丙醇緩慢滴入反應(yīng)液中，滴加完畢，離心分離(7000 rpm, 8 min)，所得產(chǎn)品在50 °C烘干15 h。最后將產(chǎn)品放在管式爐400 X，空氣氛圍中煅燒4 h，得到SnO2OC空心納米球。實施例2:
將80 mL乙醇，4 mL氨水和1.3 mL水先后加入100 mL燒瓶中，攪拌混合均勻，然后緩慢滴加3.0 mL正硅酸乙酯(TE0S)，20 °C恒溫攪拌8 h。將所得溶液離心分離(7000 rpm,10 min)，再分別用去離子水和無水乙醇反復洗滌數(shù)次，隨后在60 °C下烘干10 h。稱取1.5mg上述烘干二氧化硅納米粒子分散在3.5 mL水和3.5 mL乙醇的混合溶液中，然后分別將0.3 mL 0.2 M尿素(CH4N2O)和0.5 mL 0.08 M錫酸鈉(Na2Sn03*H20)添加到上述反應(yīng)液中，攪拌I h后將混合物轉(zhuǎn)移到15 mL水熱反應(yīng)釜中。置烘箱中170 °C條件下反應(yīng)2 h，自然冷卻至室溫，離心分離(7000 rpm, 10 min)，再分別用去離子水和無水乙醇反復洗滌數(shù)次，所得固體70 °C烘干8 h，得干燥SnO2空心納米球。再將6 mg已制備好的SnO2和12 mL去離子水加入100 mL燒瓶中，超聲分散20 min后，分別加入100 μ 0.2 g/mL PAA水溶液和150 μ 2 mol/L的氨水，超聲分散30 min。隨后在磁力攪拌下將120 mL異丙醇緩慢滴入反應(yīng)液中，滴加完畢，離心分離(7000 rpm, 8 min)，所得產(chǎn)品在80 °C烘干15 h。最后將產(chǎn)品放在管式爐450 0C,空氣氛圍中煅燒4 h，得到SnO2OC空心納米球。實施例3:
將70 mL乙醇，3.5 mL氨水和1.1 mL水先后加入100 mL燒瓶中，攪拌混合均勻，然后緩慢滴加2.0 mL正硅酸乙酯(TEOS)，20 °(:恒溫攪拌7 h。將所得溶液離心分離(7000 rpm,
9min)，再分別用去離子水和無水乙醇反復洗滌數(shù)次，隨后在70 °C下烘干8 h。稱取1.2mg上述烘干二氧化硅納米粒子分散在3.2 mL水和3.2 mL乙醇的混合溶液中，然后分別將0.22 mL 0.2 M尿素(CH4N2O)和0.4 mL 0.08 M錫酸鈉(Na2Sn03*H20)添加到上述反應(yīng)液中，攪拌0.6 h后將混合物轉(zhuǎn)移到15 mL水熱反應(yīng)釜中。置烘箱中170 °C條件下反應(yīng)1.5h,自然冷卻至室溫,離心分離(7000 rpm, 9 min),再分別用去離子水和無水乙醇反復洗漆數(shù)次，所得固體60 0C烘干9 h，得干燥SnO2空心納米球。再將4 mg已制備好的SnO2和8mL去離子水加入100 mL燒瓶中，超聲分散15 min后,分別加入80 0.2 g/mL PAA水溶液和120 μ 2 mol/L的氨水，超聲分散20 min。隨后在磁力攪拌下將100 mL異丙醇緩慢滴入反應(yīng)液中，滴加完畢，離心分離(7000 rpm, 5 min)，所得產(chǎn)品在70 °C烘干20 h。最后將產(chǎn)品放在管式爐500 °C，空氣氛圍中煅燒3 h，得到SnO2OC空心納米球。制備出的SnO2OC空心納米球用于鋰離子電池。電池組裝過程中以合成的核殼結(jié)構(gòu)SnO2OC空心納米球為活性物質(zhì)，乙炔黑為導電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，氮甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑。具體過程為:將活性物質(zhì)、導電劑、粘結(jié)劑按85:10:5的重量比準確稱量，然后放入瑪瑙研缽中充分混合、研磨均勻，然后加入幾滴NMP，繼續(xù)研磨至均勻漿狀。將漿料均勻涂于已準確稱量過的銅箔上。然后在真空干燥箱中120 °(:真空干燥12 h至恒重，30 MPa下壓片，再繼續(xù)干燥2 h，降到室溫后取出稱重。電池的組裝在無水無氧、充有氬氣的手套箱中完成。將烘干的極片、電池殼和隔膜放入手套箱。以金屬鋰片為對電極，&化&^240聚丙烯多孔膜做隔膜，1.0 mo I Γ1 LiPF6的EC-DMC(體積比1:1)溶液做電解液，組裝成扣式CR2032模擬電池，進行充放電測試。實驗表明所制備的SnO2OC空心納米球做鋰離子電池負極材料具有很高的比容量和較好的循環(huán)性能。如圖4所示，在電流密度為10 5 mA g—1條件下恒流充放電，其首次放電容量高達1121 mAh g_\在循環(huán)100次后放電比容量仍有808 mAh g'
權(quán)利要求
1.SnO2OC空心納米球的制備方法，其特征是具體步驟如下: (1)在100mL燒瓶中依次加入60 80 mL乙醇，3 4 mL氨水和I L3 mL水，攪拌混合均勻，然后緩慢滴加2.0 3.0 mL正硅酸乙酯，20 °(:恒溫攪拌6 8 h; (2)將步驟(I)得到的溶液進行離心分離7000rpm,8 10 min，再分別用去離子水和無水乙醇交替洗滌數(shù)次，所得沉淀在烘箱中50 80 °C烘干8 10 h，得到干燥二氧化硅納米粒子； (3)將1.0 1.5mg步驟(2)得到的二氧化硅納米粒子分散在6 7 mL體積比為1:1的水和乙醇的混合溶液中，然后分別將0.2 0.3 mL 0.2 M尿素和0.4 0.5 mL 0.08M錫酸鈉添加到反應(yīng)液中，磁力攪拌0.5 1.0 h ; (4)將步驟(3)得到的溶液轉(zhuǎn)移到15mL水熱反應(yīng)釜中，于170 °C烘箱中反應(yīng)I 2h,自然冷卻至室溫,離心分離7000 rpm,8 10 min,再分別用去離子水和無水乙醇交替洗滌數(shù)次，所得沉淀在烘箱中50 80 °C烘干8 10 h，既得到空心SnO2納米粒子； (5)將4 6mg步驟(4)得到的空心SnO2納米粒子和8 12 mL去離子水加入到100mL燒瓶中，超聲分散10 20 min ； (6)將60 100μ 0.2 g/mL聚丙烯酸水溶液和90 150 μ 2 mol/L的氨水先后加入步驟(5)得到的溶液中，超聲分散10 30 min ； (7)在磁力攪拌下將90 120mL異丙醇緩慢滴加入步驟(6)得到的溶液中，滴加完畢后進行離心分離7000 rpm，5 8 min，所得沉淀在50 80 °C烘箱中烘干12 20 h ; (8)將步驟(7)得到的固體置于管式爐中400 500°C煅燒4 5 h，得到核殼結(jié)構(gòu)SnO2OC空心納米球。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法制備的SnO2OC空心納米球。
3.按照權(quán)利要求2所述的SnO2OC空心納米球在鋰離子電池中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米復合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及核殼結(jié)構(gòu)SnO2@C空心納米球的制備方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用，首先，以二氧化硅為模板，采用一步法合成高分散、粒徑均一的空心SnO2納米球。并以PAA為碳源，再在其上包覆碳層，制得核殼結(jié)構(gòu)SnO2@C空心納米球。以達到綜合納米顆粒的納米分散對于SnO2體積膨脹的調(diào)節(jié)作用、空心結(jié)構(gòu)對于因體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力的吸收作用及碳包覆層對于二氧化錫顆粒的約束及緩沖作用的目的，應(yīng)用于鋰離子電池中，進而獲得更高的電池容量、更好的循環(huán)穩(wěn)定性能、更長的使用壽命。
文檔編號C01G19/02GK103193263SQ201310100899
公開日2013年7月10日 申請日期2013年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月27日
發(fā)明者李鹿, 蘇忠民, 王春剛 申請人:東北師范大學