一種團(tuán)聚態(tài)sapo-11分子篩的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種制備團(tuán)聚態(tài)SAPO-11分子篩的方法，采用無(wú)機(jī)鹽磷酸二氫鈉和/或磷酸氫二鈉為聚沉劑，將鋁源、磷源、硅源、聚沉劑、有機(jī)模板劑和水混合均勻制成膠態(tài)混合物，然后將膠態(tài)混合物晶化，接著冷卻，洗滌和干燥，得到結(jié)晶度高、形狀規(guī)整、粒徑均勻的團(tuán)聚態(tài)SAPO-11分子篩。本發(fā)明提供的方法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，獲得的團(tuán)聚態(tài)SAPO-11分子篩在煉油等化工工業(yè)中具有巨大的應(yīng)用價(jià)值和應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種團(tuán)聚態(tài)SAPO-11分子篩的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及SAP0類(lèi)分子篩的合成方法，具體涉及一種團(tuán)聚態(tài)SAP0-11分子篩的制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 硅磷酸鋁分子篩SAP0-11的骨架由Si、P、Al、0元素構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)屬于國(guó)際沸石學(xué) 會(huì)命名為AEL型的結(jié)構(gòu)。SAP0-11分子篩具有一維十元環(huán)孔道系統(tǒng)，孔道為橢圓形，自由直 徑為0. 65X0. 40納米，屬于正交晶系，晶胞尺寸為a=l. 35納米，b=l. 85納米，c=0. 84納米。 由于在SAP0-11分子篩的骨架結(jié)構(gòu)中存在Si-0-Al連接，所以該分子篩具有酸性。SAP0-11 分子篩在催化裂化、帶支鏈芳烴的烷基化、異構(gòu)脫蠟以及輕烯烴聚合等多種煉油和化工工 業(yè)中得到廣泛的研究和應(yīng)用，尤其是在該類(lèi)分子篩上負(fù)載金屬后形成的催化劑對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴 異構(gòu)化反應(yīng)具有良好的催化活性，使得該類(lèi)分子篩的應(yīng)用前景日益廣泛。
[0003] 美國(guó)專(zhuān)利US4440871報(bào)道了 SAP0-11類(lèi)硅磷酸鋁分子篩的合成方法，使用擬薄水 鋁石或者異丙醇鋁作為鋁源，磷酸為磷源，白炭黑為硅源，二正丙胺（di-n-propylammine， DPA)或者二異丙胺（di-iso-propylamine，DIPA)為模板劑。然而，這種方法無(wú)法對(duì)合成產(chǎn) 物的團(tuán)聚狀態(tài)進(jìn)行控制，從而會(huì)影響產(chǎn)物的收率。
[0004] 文獻(xiàn)Applied Catalysis A332 (2007) 46-55報(bào)道了以水-正己醇混合溶劑為介質(zhì) 制備SAP0-11分子篩，通過(guò)向體系中加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨或者加入氫氟 酸來(lái)實(shí)現(xiàn)合成產(chǎn)物的團(tuán)聚。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該方法只能實(shí)現(xiàn)合成產(chǎn)物的部分團(tuán)聚。此 夕卜，該方法還存在著兩個(gè)不利因素：第一，使用水-正己醇混合溶劑和表面活性劑十六烷基 三甲基溴化銨，使得晶化體系過(guò)于復(fù)雜，同時(shí)會(huì)使得在合成產(chǎn)物中容易出現(xiàn)雜質(zhì)；第二，氫 氟酸的使用使得合成體系具有毒性和腐蝕性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的如上所述的缺陷和不足，本發(fā)明提供了一種團(tuán)聚態(tài)SAP0-11分 子篩的簡(jiǎn)單的制備方法，通過(guò)向SAP0-11分子篩的合成體系中加入無(wú)機(jī)鹽磷酸二氫鈉和/ 或磷酸氫二鈉，使得合成產(chǎn)物的聚集狀態(tài)均勻可控，收率提高，同時(shí)使SAP0-11分子篩在工 業(yè)發(fā)展中具有更好的應(yīng)用前景。
[0006] 本發(fā)明提供了一種SAP0-11分子篩的制備方法，包括：步驟i):將鋁源、磷源、硅 源、聚沉劑、有機(jī)模板劑和水混合均勻制成膠態(tài)混合物，其中所述聚沉劑為磷酸二氫鈉和/ 或磷酸氫二鈉；步驟ii):將步驟i)得到的膠態(tài)混合物晶化；步驟iii):將步驟ii)得到的 晶化產(chǎn)物冷卻，洗滌，干燥。通過(guò)該方法制備得到的SAP0-11分子篩呈團(tuán)聚態(tài)。該團(tuán)聚態(tài) SAP0-11分子篩大體呈球形，具有一定的粒徑大小。
[0007] 在本發(fā)明的方法中，所使用的鋁源、磷源、硅源和有機(jī)模板劑都是常規(guī)的。例如，鋁 源為氫氧化鋁、擬薄水鋁石或異丙醇鋁中的一種或多種。磷源為磷酸和亞磷酸中的一種或 兩種。娃源為白碳黑、正娃酸乙酯、固體娃膠和娃溶膠中的一種或多種。有機(jī)模板劑為二正 丙胺、二異丙胺和二乙基胺中的一種或多種。
[0008] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，鋁源選為擬薄水鋁石，磷源選為磷酸，硅源選為硅溶膠，聚 沉劑選為磷酸二氫鈉，有機(jī)模板劑選為二正丙胺。
[0009] 優(yōu)選地，在步驟i)形成的膠態(tài)混合物中，以摩爾數(shù)計(jì)Al203:P 205:Si02:R:H20=l. 0:0 ? 8-1. 2:0. 1-0. 3:1. 0-1. 5:40-70,例如 Al203:P205:Si02:R:H 20=l. 0:1. 0:0· 1:1. 0:50,其中 R 為有機(jī)模板劑。
[0010] 聚沉劑的用量?jī)?yōu)選為使得在步驟i)形成的膠態(tài)混合物中，以摩爾數(shù)計(jì)A120 3:P205: Si02:R:N:H20=l. 0:0· 8-1. 2:0. 1-0. 3:1. 0-1. 5:0. 07-0. 2:40-70,例如 Al203:P205:Si02:R:N: H20=1.0:1. 0:0. 1:1.0:0. 1:50,其中R為有機(jī)模板劑，N為聚沉劑。
[0011] 在本發(fā)明的方法的步驟i)中，優(yōu)選按照鋁源，磷源，硅源，聚沉劑，有機(jī)模板劑的順 序依次加入水中混合均勻制成膠態(tài)混合物。步驟i)的操作溫度（即膠態(tài)混合物形成時(shí)的溫 度）通常為15-35°C。
[0012] 在本發(fā)明中，步驟ii)的晶化優(yōu)選為水熱晶化，其中晶化溫度為190-200°c，晶化 壓力為自生壓力（即在密閉容器中進(jìn)行水熱晶化時(shí)所產(chǎn)生的壓力），晶化時(shí)間為3-6天，優(yōu)選 為4-5天。
[0013] 在步驟iii)中，可以用去離子水為洗滌溶劑來(lái)洗滌得到的產(chǎn)品，其中干燥可以是 室溫晾干。
[0014] 本發(fā)明還提供了一種根據(jù)如上所述的方法制備得到的團(tuán)聚態(tài)SAP0-11分子篩，其 平均粒徑為5-50 μ m。
[0015] 本發(fā)明提供的團(tuán)聚態(tài)SAP0-11分子篩的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)原料廉價(jià)易得， 反應(yīng)條件溫和，尤其通過(guò)使用無(wú)機(jī)鹽磷酸二氫鈉和/或磷酸氫二鈉作為聚沉劑，獲得結(jié)晶 度高、形狀規(guī)整、粒徑較均勻的團(tuán)聚態(tài)產(chǎn)品，并且聚集狀態(tài)可控，收率提高。此外，引入無(wú)機(jī) 鹽磷酸二氫鈉和/或磷酸氫二鈉作為聚沉劑不會(huì)使反應(yīng)體系過(guò)于復(fù)雜，也不會(huì)產(chǎn)生毒性。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1是實(shí)施例1制備得到的產(chǎn)品的X射線粉末衍射圖（XRD);
[0017] 圖2是實(shí)施例1制備得到的產(chǎn)品的掃描電鏡圖（SEM);
[0018] 圖3是實(shí)施例2制備得到的產(chǎn)品的光學(xué)顯微鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不限于此。
[0020] 在實(shí)施例中使用的粉末X射線衍射儀是Bruker-D8，掃描電鏡是SHIMADZU SS-550,光學(xué)顯微鏡是SIGE300。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 在20°C下，將1. 74g擬薄水鋁石粉末溶解在10mL去離子水中，然后滴入1. 52mL磷 酸，繼續(xù)攪拌，再加入〇. 29mL娃溶膠，繼續(xù)攪拌，接著加入0. 17g磷酸二氫鈉，繼續(xù)攪拌，最 后加入1. 63g二正丙胺，攪拌均勻，得到膠態(tài)混合物。將該膠態(tài)混合物轉(zhuǎn)移到密閉的不銹鋼 反應(yīng)釜中，于190°C條件下水熱晶化4天。然后按常規(guī)的分子篩后處理方法，將晶化產(chǎn)物進(jìn) 行冷卻，過(guò)濾，洗滌，然后干燥，得到SAP0-11分子篩產(chǎn)品。
[0023] 通過(guò)上述操作步驟得到的SAP0-11分子篩的X射線粉末衍射圖和掃描電鏡圖分別 如圖1和圖2所示。
[0024] 實(shí)施例2
[0025] 具體操作步驟與實(shí)施例1大致相同，不同之處在于，磷酸二氫鈉的加入量由0. 17g 變?yōu)椹? 35g，得到的SAP0-11分子篩的光學(xué)顯微鏡圖如圖3所示。
[0026] 實(shí)施例3
[0027] 具體操作步驟與實(shí)施例1大致相同，不同之處在于，磷酸二氫鈉的加入量由0. 17g 變?yōu)椹? 51g。
[0028] 實(shí)施例4
[0029] 具體操作步驟與實(shí)施例1大致相同，不同之處在于，磷酸二氫鈉的加入量由0. 17g 變?yōu)椹? 70g。
[0030] 實(shí)施例5
[0031] 具體操作步驟與實(shí)施例1大致相同，不同之處在于，磷酸二氫鈉的加入量由0. 17g 變?yōu)?. 04g。
[0032] 實(shí)施例6
[0033] 具體操作步驟與實(shí)施例2大致相同，不同之處在于，晶化時(shí)間由4天變?yōu)?天。
[0034] 實(shí)施例7
[0035] 具體操作步驟與實(shí)施例2大致相同，不同之處在于，晶化時(shí)間由4天變?yōu)?天。
[0036] 實(shí)施例8
[0037] 具體操作步驟與實(shí)施例2大致相同，不同之處在于，晶化時(shí)間由4天變?yōu)?天。
[0038] 實(shí)施例9
[0039] 具體操作步驟與實(shí)施例1大致相同，不同之處在于，磷酸的滴入量由1. 52mL變?yōu)?L 22mL〇
[0040] 實(shí)施例10
[0041] 具體操作步驟與實(shí)施例1大致相同，不同之處在于，磷酸的滴入量由1. 52mL變?yōu)?1. 82mL。
[0042] 圖1清楚地顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的產(chǎn)品具有SAP0-11分子篩的特征 衍射峰，并且結(jié)晶度高，晶型良好。從圖2和圖3可以看出，根據(jù)本發(fā)明的方法制備得到的 團(tuán)聚態(tài)SAP0-11分子篩，其顆粒規(guī)整，粒徑均勻，大約在5-50 μ m。
【權(quán)利要求】
1. 一種團(tuán)聚態(tài)SAP0-11分子篩的制備方法，包括： 步驟i):將鋁源、磷源、硅源、聚沉劑、有機(jī)模板劑和水混合均勻制成膠態(tài)混合物，其中 所述聚沉劑為磷酸二氫鈉和/或磷酸氫二鈉； 步驟ii):將步驟i)得到的膠態(tài)混合物晶化； 步驟iii):將步驟ii)得到的晶化產(chǎn)物冷卻，洗滌，干燥。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鋁源為氫氧化鋁、擬薄水鋁石和異丙 醇鋁中的一種或多種；所述磷源為磷酸和亞磷酸中的一種或兩種；所述硅源為白碳黑、正 硅酸乙酯、固體硅膠和硅溶膠中的一種或多種；所述有機(jī)模板劑為二正丙胺、二異丙胺和二 乙基胺中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，鋁源為擬薄水鋁石，磷源為磷酸，硅源為 硅溶膠，聚沉劑為磷酸二氫鈉，有機(jī)模板劑為二正丙胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟i )形成的膠態(tài)混合物中，以摩爾數(shù) 計(jì) Al203:P205:Si02:R:H 20=l. 0:0· 8-1. 2:0. 1-0. 3:1. 0-1. 5:40-70,其中 R 為有機(jī)模板劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟i )形成的膠態(tài)混合物中，以摩爾數(shù) 計(jì) Al203:P205:Si02:R:N:H 20=l. 0:0· 8-1. 2:0. 1-0. 3:1. 0-1. 5:0. 07-0. 2:40-70,其中 R 為有 機(jī)模板劑，N為聚沉劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟i)中，按照鋁源，磷源，硅源，聚沉 齊?，有機(jī)模板劑的順序依次加入水中混合均勻制成膠態(tài)混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟i)的操作溫度為 15-35。。。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟ii)的晶化為水熱晶化， 其中晶化溫度為190_200°C，晶化壓力為自生壓力，晶化時(shí)間為3-6天。
9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法制備得到的團(tuán)聚態(tài)SAPO-11分子篩，其 平均粒徑為5-50 μ m。
【文檔編號(hào)】C01B39/54GK104058424SQ201310090578
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月20日
【發(fā)明者】任行濤, 栗同林, 裴慶君, 楊光, 張利霞, 倫志紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院