一種由煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方法及納米碳球的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由煤基液化油殘?jiān)苽浼{米碳球的方法，該方法包括以下步驟：提供一種油溶性混合物I，其包括油溶性有機(jī)化合物和過(guò)渡金屬化合物；將煤液化與混合物I混合，得到混合物II；將混合物II煅燒。將煅燒得到的產(chǎn)物任選地進(jìn)行洗滌、干燥等后處理步驟，得到納米碳球。并且，本發(fā)明涉及一種由煤液化殘?jiān)鼮樵现频玫募{米碳球。所得到的納米碳球?yàn)橐环N高石墨化納米碳球，具有較為均勻的納米級(jí)直徑。
【專利說(shuō)明】一種由煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方法及納米碳球

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方法，并且涉及一種納米碳球。

【背景技術(shù)】
[0002] 煤液化殘?jiān)褐苯右夯朴瓦^(guò)程的殘?jiān)兔航褂驼闱?，是?dāng)前煤直接液化、 煤熱解煉焦或制半焦工藝過(guò)程中最重要的兩種副產(chǎn)品，產(chǎn)量占各自過(guò)程中原料煤用量的 20% -35%，因此如何有效利用這兩種副產(chǎn)品對(duì)煤直接液化和煤熱解這兩個(gè)化工過(guò)程的經(jīng) 濟(jì)效益影響巨大。然而，煤直接液化制油過(guò)程的殘?jiān)兔航褂驼闱嘀校写罅课赐耆?解的稠環(huán)芳香化合物和無(wú)機(jī)灰分，對(duì)其進(jìn)一步加工比較困難。
[0003] 當(dāng)今對(duì)煤液化殘?jiān)睦弥饕腥紵?、焦化制油、氣化制氫或用作道路基礎(chǔ)防水 層等傳統(tǒng)方法。殘?jiān)?，浙青類物質(zhì)的含量為20-40 %左右，主要由多環(huán)的稠合芳烴組成， 具有芳香度高、碳含量高、容易聚合或交聯(lián)的特點(diǎn)，適合作為制備碳素材料的原料。煤液 化殘?jiān)姓闱囝愇镔|(zhì)的獨(dú)特特性越來(lái)越受到人們的重視。中國(guó)專利ZL200510047800. X 公開了一種以煤炭直接液化的殘?jiān)鳛樵系入x子體制備納米碳材料的方法。中國(guó)專利 ZL200910087907. 5公開了一種利用煤直接液化殘?jiān)苽湔闱嗷祭w維的方法。
[0004] 另一方面，石墨化納米碳球作為一種基礎(chǔ)材料，在機(jī)電、塑料、催化劑等行業(yè)有很 廣的潛在用途。在之前的實(shí)驗(yàn)室研究中，納米碳球通常需要通過(guò)昂貴的工藝制備，比如催 化還原法、溶劑化學(xué)法、二茂鐵或乙醇熱解法、激光分解法、二氧化硅模板法、化學(xué)蒸氣沉積 法、電弧法和乙炔火焰法等，這些工藝的缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜或原料昂貴，不能大規(guī)模制備。US 7718155公開了一種使用大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的酚醛樹脂等碳化制得納米碳球的方法。雖然 該方法使得大規(guī)模生產(chǎn)納米碳球成為可能，但碳化需要在2000°C左右的溫度下進(jìn)行，工藝 難度較高。再者，相對(duì)于煤熱化殘?jiān)?，酚醛樹脂的成本較高。CN102225755A公開了一種 使用煤液化殘?jiān)苽渲虚g相碳微球的方法，其中將煤液化殘?jiān)M(jìn)行溶劑萃取，然后在成核 促進(jìn)劑的參與下進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，制得中間相小球。該文獻(xiàn)中所制得的小球直徑大致在5 微米至30微米的范圍內(nèi)，因而不具有納米結(jié)構(gòu)所獨(dú)有的特性，且該方法要求先對(duì)煤液化殘 渣進(jìn)行萃取以獲得精制浙青，使用該方法的成本和難度因此大幅提升。
[0005] 由以上描述可知，雖然現(xiàn)有技術(shù)在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)納米碳球、簡(jiǎn)化工藝、降低生 產(chǎn)成本等方面都進(jìn)行了探索和改進(jìn)，但尚未能找到一種利用煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方 法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種由煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方法，包括以下步驟：
[0007] 提供一種油溶性混合物I,其包括油溶性有機(jī)化合物和過(guò)渡金屬化合物；
[0008] 將煤液化殘?jiān)c混合物I混合，得到混合物II ;和
[0009] 將混合物II煅燒。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)方面提供一種由上述方法制得的納米碳球。 toon] 本發(fā)明的又一個(gè)方面提供一種納米碳球，由煤液化殘?jiān)鼮樵现频谩?br> [0012] 本發(fā)明的納米碳球?yàn)橐环N高石墨化納米碳球，其具有較為均勻的納米級(jí)直徑；該 1?石墨化納米碳球優(yōu)選為空心的。
[0013] 本發(fā)明利用大規(guī)模生產(chǎn)的、價(jià)格低廉的煤液化殘?jiān)ㄟ^(guò)簡(jiǎn)單方法制備出高石墨 化納米碳球，為煤化工副產(chǎn)品的有效利用提供一種新的途徑。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的納米碳球的TEM和SEM表征圖（TEM :a-c ;SEM :d)。
[0015] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的納米碳球的拉曼光譜表征圖。
[0016] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的納米碳球的體電導(dǎo)率（松裝導(dǎo)電性）測(cè)試結(jié)果圖。
[0017] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制得的納米碳球的環(huán)狀石墨化結(jié)構(gòu)的HRTEM (高分辨率透 射電鏡）表征圖。
[0018] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制得的納米碳球的環(huán)狀石墨化結(jié)構(gòu)的HRTEM (高分辨率透 射電鏡）表征圖。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 通過(guò)下面參考實(shí)施例的描述進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下包括實(shí)施例的描述僅 用于使本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和精髓，不 意味著對(duì)本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。
[0020] 在本說(shuō)明書中，如無(wú)相反說(shuō)明，則含量百分比是指重量百分比，基于溶液或混合物 的總重量計(jì)；份是指重量份。如無(wú)具體說(shuō)明，則所有操作均在室溫常壓下進(jìn)行。
[0021] 本發(fā)明人基于煤液化殘?jiān)M成中碳?xì)浔雀叩奶攸c(diǎn)，在煤液化殘?jiān)刑砑咏饘倩?物和油溶性有機(jī)化合物的混合物，經(jīng)高溫鍛燒后制備出一種特殊的碳材料--高石墨化納 米碳球。石墨化過(guò)程中，使用高溫?zé)崽幚韺?shí)現(xiàn)原子重排和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而利用熱活化將熱力 學(xué)不穩(wěn)定的碳原子實(shí)現(xiàn)由亂層結(jié)構(gòu)向石墨晶體結(jié)構(gòu)的有序轉(zhuǎn)化；而添加的金屬化合物和油 溶性有機(jī)化合物可以使炭材料的石墨化程度得到提高并適當(dāng)降低石墨化溫度。
[0022] 本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種由煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方法，該方法包括以下 步驟：
[0023] 1.將油溶性有機(jī)化合物與過(guò)渡金屬化合物混合，形成油溶性混合物I。該油溶性 混合物I有利于過(guò)渡金屬在煤液化殘?jiān)械木鶆蚍植肌?br> [0024] 在步驟1中，將油溶性有機(jī)化合物與過(guò)渡金屬化合物混合，形成油溶性混合物I， 必要時(shí)，輔以攪拌等，加速均勻混合。其中，過(guò)渡金屬化合物可以選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Mo、Ni、Cu和Zn等的金屬鹽、氧化物、氫氧化物中的一種或一種以上。所述鹽類可為有機(jī)酸 鹽，例如為乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、乙基己酸鹽、甲基己酸鹽、馬來(lái)酸鹽、富 馬酸鹽、檸檬酸鹽、硬脂酸鹽、油酸鹽等，也可為無(wú)機(jī)酸鹽，例如所述金屬的鹽酸鹽、硫酸鹽、 硝酸鹽或磷酸鹽，或者堿金屬、堿土金屬或銨的鑰酸鹽、鉻酸鹽、鈦酸鹽、釩酸鹽、鋅酸鹽或 錳酸鹽等，或者為各鹽的任意混合物之一。優(yōu)選Ti、Fe、Mo、Ni的小分子有機(jī)酸鹽和鹽酸鹽 中的一種或一種以上，或者銨的鑰酸鹽、鉻酸鹽、鈦酸鹽或釩酸鹽。本發(fā)明中，優(yōu)選小分子有 機(jī)酸為含有2-8個(gè)碳原子的有機(jī)酸（簡(jiǎn)稱為C 2-C8的有機(jī)酸），例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、 己酸、乙基己酸或甲基己酸等。
[0025] 所述油溶性有機(jī)化合物指這樣的有機(jī)化合物：分子中含碳原子數(shù)在6-18之間， 可以溶于有機(jī)油類，特別是可以溶于煤液化殘?jiān)ò褐苯右夯朴瓦^(guò)程的殘?jiān)兔航?油浙青），并含有至少一個(gè)可以與上述過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)的官能團(tuán)；所述官能團(tuán)可以選 自-OH、-C00H、-NH 2、-SH、- (C = 0) NH2、-C ξ n、-CH0 等，優(yōu)選的官能團(tuán)為-0H 或-C00H。
[0026] 優(yōu)選地，所述油溶性有機(jī)化合物來(lái)源于煤焦油，例如從煤焦油中提取的粗酚混合 物或酚類純化合物作為油溶性有機(jī)化合物。可選的酚類化合物包括苯酚、甲酚、二甲酚、乙 基酚以及高級(jí)一元酚等，也可選擇二元和三元酚。
[0027] 優(yōu)選的，所述油溶性有機(jī)化合物在水相和油相中均具有一定的溶解度，在相同 體積的水和油的混合物中，其在水中的溶解度和在油中的溶解度之比（基于重量）為 1 : 0· 1-15,優(yōu)選為 1 : 0· 5-10。
[0028] 在油溶性混合物I中，金屬（以金屬兀素計(jì)，下同）含量為2-40重量％，優(yōu)選5-20 重量％，更優(yōu)選為6,9或15重量％。
[0029] 在油溶性混合物I中，金屬與所述油溶性有機(jī)化合物可能形成配合物。這樣更有 利于過(guò)渡金屬在煤液化殘漁中的均勻分布。
[0030] 2.將煤液化殘?jiān)筒襟E1制得的混合物I混合，得到混合物II ;
[0031] 本發(fā)明中的煤液化殘?jiān)褐苯右夯朴瓦^(guò)程的殘?jiān)兔航褂驼闱嗟?。盡管本 發(fā)明中原料稱為"煤液化殘?jiān)?，但是應(yīng)理解該"煤液化殘?jiān)?包括各種由作為原料的煤經(jīng)過(guò) 提取其中的某些成分后留下的殘?jiān)?，其中含有未完全裂解的多環(huán)稠合芳香化合物和無(wú)機(jī)灰 分等；不管其歷經(jīng)何種處理過(guò)程，只要其滿足下列條件，就應(yīng)當(dāng)理解為屬于本發(fā)明的"煤液 化殘?jiān)?：氫碳比（摩爾比）為〇· 1至1.20 ;密度為1.0至2.0g/ml ;浙青質(zhì)含量（庚烷不 溶物含量減去甲苯不溶物含量，重量比）為20-65%。優(yōu)選地，本發(fā)明的煤液化殘?jiān)臍涮?比為0. 5至0. 9 ;密度為1. 1至1. 3g/ml ;浙青質(zhì)含量為25-60%。如果煤液化殘?jiān)喜?符合上述標(biāo)準(zhǔn)，則可以通過(guò)處理，例如通過(guò)簡(jiǎn)單熱聚處理，使之符合要求，這種實(shí)施方案也 在本發(fā)明范圍內(nèi)。
[0032] 在該步驟中，煤液化殘?jiān)鼉?yōu)選在惰性氣氛下加熱，例如在氮?dú)?、氬氣等氣氛中?熱。加熱的溫度為90-220°C，優(yōu)選120-180°C。待煤液化殘?jiān)诨螅瑢⒉襟E1制得的混合 物I加入其中，必要時(shí)輔以攪拌等，加速均勻混合，形成混合物II。
[0033] 煤液化殘?jiān)邪ɑ曳?，其中可能含有某些過(guò)渡金屬成分。盡管如此，在本發(fā)明的 方法中，只要通過(guò)混合物I加入的過(guò)渡金屬成分（不考慮非過(guò)渡金屬）在混合物II中的含 量在0. 05-10重量％之間，優(yōu)選0. 1-5重量％，更優(yōu)選1-3重量％，即可實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的。換言 之，不管煤液化殘?jiān)谢曳值慕饘俸慷嗌伲瑸楸景l(fā)明的目的，本步驟形成的混合物II中 的過(guò)渡金屬含量按通過(guò)混合物I加入的金屬含量計(jì)量，在0. 05-10重量％之間，優(yōu)選0. 1-5 重量％，更優(yōu)選1-3重量％，更優(yōu)選為1. 5, 2, 2. 5重量％。
[0034] 3.將步驟2得到的混合物II加熱煅燒，得到粗產(chǎn)物；
[0035] 在本步驟中，混合物II優(yōu)選在惰性氣氛下加熱煅燒，例如在氮?dú)?、氬氣等氣氛中?煅燒的溫度為800-1600°C，優(yōu)選900-1500°C。煅燒的時(shí)間為2-6小時(shí)，優(yōu)選3-5小時(shí)。煅 燒得到的產(chǎn)物在惰性氣體保護(hù)下冷卻。
[0036] 煅燒過(guò)程排出的氣體可以通過(guò)熱交換回收熱量；氣體本身凈化后排入大氣。
[0037] 4.對(duì)步驟3得到的粗產(chǎn)物進(jìn)行任選的后處理，如洗滌、干燥等，獲得納米碳球。
[0038] 粗產(chǎn)物可以使用稀酸溶液洗滌2-4次，酸溶液可選自鹽酸、硫酸和硝酸等常規(guī)無(wú) 機(jī)酸，酸濃度在5-30%之間。該洗滌的目的是去除大部分的金屬化合物。
[0039] 酸洗后的粗產(chǎn)物可以用氧化劑溶液再洗滌1-4次，氧化劑可選自雙氧水、硝酸、硫 酸、高錳酸鉀、鉻酸鉀等或其混合溶液，氧化劑的濃度可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員自行選擇，通 常為5-10%。氧化劑洗漆的目的是去除大部分未石墨化的無(wú)定型碳。
[0040] 粗產(chǎn)物用氧化劑洗滌后，可以再用水洗2-4次后干燥，得到最終的納米碳球；優(yōu)選 地，其為一種高石墨化的空心納米碳球。
[0041] 本發(fā)明的另一個(gè)方面提供根據(jù)本發(fā)明方法以煤液化殘?jiān)鼮樵现频玫募{米碳球； 優(yōu)選地，其為一種高石墨化、空心的納米碳球。
[0042] 本發(fā)明的納米碳球擁有較高的石墨化程度，其ID/Ie(以拉曼（Raman)光譜表征，I D 為1355CHT1處的響應(yīng)峰積分面積，Ie為1585CHT1處的響應(yīng)峰積分面積）為0. 5-0. 7。
[0043] 本發(fā)明的納米碳球優(yōu)選為空心的，具有較為均勻的顆粒尺寸，其直徑為20_50nm。
[0044] 本發(fā)明的納米碳球具有較高的體電導(dǎo)率，適于用作燃料電池、鋰電子電池的負(fù)極 材料。
[0045] 實(shí)施例
[0046] 通過(guò)以下實(shí)施例更詳細(xì)地闡述本發(fā)明的實(shí)施方案。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅為說(shuō)明， 而不對(duì)本發(fā)明的范圍作出任何限制。
[0047] 實(shí)施例1
[0048] 本實(shí)施例制備一種石墨化的納米碳球。
[0049] 1.將4克FeCl3. 6H20、1克水和4克由煤焦油中提取的粗酚（苯酚30. 48重量％， 混甲基酚60. 97重量％，二甲酚6. 13重量％，乙基酚1.24重量％，輕油1.27重量％ )在室 溫下混合并攪拌至鐵鹽全部溶解，形成溶液狀混合物I，該混合物I中鐵含量為9. 20重量％ (以金屬計(jì)，下同）。
[0050] 2.取20克低溫煤焦油蒸餾過(guò)程中> 360°C的餾分作為煤液化殘?jiān)?，（其組成見表 1)。該煤液化殘?jiān)诔叵鲁屎谏腆w。將該煤液化殘?jiān)诘獨(dú)夥障录訜岬?50°C，熔化成 可攪拌的粘稠的液體。在其中加入4克第一步所制備的含鐵的混合物I，高速攪拌均勻，形 成混合物II。該混合物II中鐵含量（外加）為1. 53重量％。
[0051] 3.煅燒。將第二步所制備的混合物II置于坩堝中，放入馬弗爐煅燒，馬弗爐爐腔 用氮?dú)獬掷m(xù)吹掃，煅燒溫度設(shè)置為a)室溫到200°C，10°C /min ;200°C停留2小時(shí)；b)200°C 到1150°C，15°C /min ;1150°C停留4小時(shí)；c)停止加熱，冷卻至室溫。
[0052] 4.洗滌。將第三步煅燒所得產(chǎn)物分散到200mL10 %的鹽酸溶液中，室溫?cái)嚢? 小時(shí)，過(guò)濾，重復(fù)10%鹽酸洗滌3次；然后用100mL去離子水洗滌三次。將去離子水洗滌 后的產(chǎn)物濾餅分散到200mL的一種氧化性混合溶液中（摩爾比4〇 : H2S04 : ΚΜη04 = 1 : 0. 01 : 0. 003)，升溫至90°C，持續(xù)攪拌3小時(shí)，過(guò)濾，用100mL去離子水洗滌三次，在溫 度為150°C的真空烘箱中干燥，冷卻后得到納米碳球。納米碳球收率為26. 7% (以煤液化 殘?jiān)奶己坑?jì)算）。本實(shí)施例的納米碳球?yàn)榭招牡?，具有較為均勻的顆粒尺寸，其直徑為 30_50nm。
[0053] 表1.煤液化殘?jiān)奈镄院徒M成分析
[0054]

【權(quán)利要求】
1. 一種由煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方法，包括以下步驟： 提供一種油溶性混合物I，其包括油溶性有機(jī)化合物和過(guò)渡金屬化合物； 將煤液化殘?jiān)c混合物I混合，得到混合物II;和 將混合物π煅燒。
2. 權(quán)利要求1的由煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方法，其中在油溶性混合物I中，以金屬 計(jì)，金屬含量為2-40重量％，優(yōu)選5-20重量％，更優(yōu)選為6,9或15重量％。
3. 權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的由煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方法，其中在混合物II中，以 金屬計(jì)，金屬含量為〇. 05-10重量％，優(yōu)選0. 1-5重量％，更優(yōu)選1-3重量％，更優(yōu)選為1. 5， 2,2. 5 重量％。
4. 權(quán)利要求1-3的由煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方法，其中所述過(guò)渡金屬化合物選自 11、￥、0、]?11、？6、(：〇、]\1〇、附、(：11和211等的金屬鹽、氧化物、氫氧化物中的一種或一種以上； 優(yōu)選Ti、Fe、Mo、Ni的小分子有機(jī)酸鹽中的一種或一種以上。
5. 權(quán)利要求4的由煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方法，其中所述金屬鹽選自所述金屬的 鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、(：2-(： 8有機(jī)酸鹽，或者選自堿金屬、堿土金屬或銨的鑰酸鹽、 鉻酸鹽、鈦酸鹽、釩酸鹽、鋅酸鹽或錳酸鹽，或者選自各鹽的任意混合物之一。
6. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的由煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方法，其中所述油溶性有機(jī)化 合物在相同體積的水和油的混合物中，其在水中的溶解度和在油中的溶解度之比（基于重 量）為 1 : 0· 1-15,優(yōu)選為 1 : 0.5-10。
7. 權(quán)利要求6的由煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方法，其中所述油溶性有機(jī)化合物所含 碳原子數(shù)在6-18之間，并含有至少一個(gè)可以與上述鹽類反應(yīng)的官能團(tuán)，所述官能團(tuán)可以選 自-OH、-C00H、-NH 2、-SH、- (C = 0) NH2、-C ξ n、-CH0 等，優(yōu)選的官能團(tuán)為-0H 或-C00H。
8. 權(quán)利要求6任一項(xiàng)的由煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方法，其中所述油溶性有機(jī)化合 物來(lái)源于煤焦油。
9. 權(quán)利要求8的由煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方法，其中所述油溶性有機(jī)化合物為從 煤焦油中提取的粗酚混合物或酚類純化合物，優(yōu)選苯酚、甲酚、二甲酚、乙基酚以及高級(jí)一 元酚，也可選擇二元和三元酚。
10. 權(quán)利要求1的由煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方法，其中在90-220°C，優(yōu)選 120-180°C范圍內(nèi)的一個(gè)溫度混合所述煤液化殘?jiān)c所述混合物I以得到所述混合物II。
11. 權(quán)利要求1的由煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方法，其中混合物Π在惰性氣氛下加 熱煅燒；加熱煅燒的溫度為800-1600°C，優(yōu)選900-1500°C;煅燒的時(shí)間為2-6小時(shí)，優(yōu)選3-5 小時(shí)。
12. 權(quán)利要求1的由煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方法，其中將煅燒得到的產(chǎn)物進(jìn)行洗 滌、干燥等后處理步驟。
13. 權(quán)利要求1的由煤液化殘?jiān)苽浼{米碳球的方法，其中煤液化殘?jiān)牧系臍涮急?為0. 5至0. 9 ;密度為1. 1至1. 3g/cm3 ;浙青質(zhì)含量為25-60 %。
14. 一種納米碳球，由煤液化殘?jiān)鼮樵现频谩?br> 15. -種納米碳球，其由上述權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的方法制得。
16. 權(quán)利要求15的納米碳球，其為空心納米碳球，直徑為20-50nm。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104058381SQ201310085483
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月18日
【發(fā)明者】劉長(zhǎng)坤, 趙俊鵬, 陳松, 張新鋒, 郭小汾 申請(qǐng)人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所