氮摻雜石墨烯薄膜及其制備方法與電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氮摻雜石墨烯薄膜及其制備方法與電容器，所述制備方法包括如下步驟：(a)制備氮摻雜石墨烯：將氧化石墨置于反應(yīng)器中，往所述反應(yīng)器中通入惰性氣體，使反應(yīng)器中的氣氛為惰性環(huán)境，停止通入惰性氣體轉(zhuǎn)為通入氨氣，接著升溫至800~900℃，充分反應(yīng)1~3小時(shí)后降至室溫，得到氮摻雜石墨烯；(b)氮摻雜石墨烯薄膜：將所述氮摻雜石墨烯加入乙醇中超聲分散，形成氮摻雜石墨烯懸浮液，然后在40~60℃水浴加熱下?lián)]發(fā)乙醇，直至乙醇揮發(fā)完全，對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥后得到氮摻雜石墨烯薄膜。本發(fā)明的氮摻雜石墨烯薄膜，其作為電容器的電極材料使用時(shí)，電容器會(huì)具有非常優(yōu)異的儲(chǔ)能性能；而且本發(fā)明的氮摻雜石墨烯薄膜在制備時(shí)，所采用的設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，便于操作，原料廉價(jià)成本低，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】氮摻雜石墨烯薄膜及其制備方法與電容器

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石墨烯領(lǐng)域，尤其涉及一種氮摻雜石墨烯薄膜。本發(fā)明還涉及該氮摻 雜石墨烯薄膜的制備方法與在電容器中的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 石墨烯是一種二維單分子層材料，自從2004年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，其二維單分子層結(jié)構(gòu) 以及優(yōu)異的物理性質(zhì)，如高的理論比表面積、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、良好的柔韌性和高的電導(dǎo)率 等，使其受到來(lái)自各個(gè)行業(yè)研究者的高度關(guān)注，并給電子、能源等領(lǐng)域中的材料帶來(lái)重大變 革。
[0003] 石墨烯非常容易衍生化，其衍生物也受到研究者的廣泛關(guān)注。目前石墨烯衍生物 主要有氮摻雜石墨烯和硼摻雜石墨烯。其中氮摻雜石墨烯呈η-型摻雜，在超級(jí)電容器儲(chǔ)能 材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。將石墨烯做成薄膜，相比顆粒狀的石墨烯具有更加優(yōu)異的 儲(chǔ)能性能。目前所制備的氮摻雜石墨烯都是顆粒狀，無(wú)薄膜狀，把氮摻雜石墨烯做成薄膜后 可以用作電極材料，可以大大增加儲(chǔ)能器件的儲(chǔ)能容量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題和不足，提供一種氮摻雜石墨烯 薄膜，其在制備中先以氨氣為氮源，制備氮摻雜石墨烯，再在乙醇中超聲分散，并低溫?fù)]發(fā)， 得到氮摻雜石墨烯薄膜應(yīng)用于電容器時(shí)，可大大增加儲(chǔ)能器件的儲(chǔ)能容量。
[0005] 本發(fā)明針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題而提出的技術(shù)方案為：一種氮摻雜石墨烯薄膜的制備方 法，包括如下步驟：(a)制備氮摻雜石墨烯：將氧化石墨置于反應(yīng)器中，往所述反應(yīng)器中通 入惰性氣體，使反應(yīng)器中的氣氛為惰性環(huán)境，停止通入惰性氣體轉(zhuǎn)為通入氨氣，接著升溫至 800?900°C，充分反應(yīng)1?3小時(shí)后降至室溫，得到氮摻雜石墨烯。
[0006] 在該步驟中，惰性氣體和氮?dú)庖部梢酝瑫r(shí)通入至反應(yīng)器中，使得反應(yīng)器中的氣氛 為惰性環(huán)境，也就是無(wú)氧環(huán)境；本步驟中的惰性氣體可以為氬氣、氦氣或二者的混合氣體。
[0007] (b)氮摻雜石墨烯薄膜：將所述氮摻雜石墨烯加入乙醇中超聲分散，形成氮摻雜 石墨烯懸浮液，然后在40?60°C水浴加熱下?lián)]發(fā)乙醇，直至乙醇揮發(fā)完全，對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn) 行干燥后得到氮摻雜石墨烯薄膜。
[0008] 在步驟（a)中，所述惰性氣體的流速為100?300ml/min，所述氨氣的流速為 100 ?400ml/min。
[0009] 在步驟（a)中，升溫過(guò)程，其升溫速率為10?25°C /min。
[0010] 在步驟（b)中，所述超聲的時(shí)間為2?4小時(shí)。
[0011] 在步驟（b)中，所述氮摻雜石墨烯懸浮液的溶度為0· 2?lmg/ml。
[0012] 在步驟（a)中，所述氧化石墨采用如下方法制得：
[0013] 將純度99. 5%的石墨加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸 組成的混合溶液中，攪拌后向所述混合溶液中加入高錳酸鉀并加熱氧化，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%的過(guò)氧化氫溶液攪拌以除去高錳酸鉀，然后對(duì)所述混合溶液進(jìn)行抽濾，再依次用稀鹽酸 和去離子水對(duì)抽濾物洗滌、干燥后即得到所述氧化石墨。
[0014] 所述石墨、所述濃硫酸、所述濃硝酸、所述高錳酸鉀及所述過(guò)氧化氫的質(zhì)量體積比 為：lg :92ml :24ml :10g :10ml。
[0015] 在步驟（b)中，所述干燥在60° C的真空烘箱中進(jìn)行，所述干燥的時(shí)間為12小時(shí)。
[0016] 本發(fā)明還包括利用上述制備方法制得的氮摻雜石墨烯薄膜。
[0017] 上述氮摻雜石墨烯薄膜可加工成電極片用于電容器中，該電容器包括由正電極 片、隔膜、負(fù)電極片按順序?qū)盈B組成的電芯、用于納置所述電芯的密閉殼體，以及加注在密 閉殼體的電解液，所述正電極片和負(fù)電極片由上述氮摻雜石墨烯薄膜制得。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的氮摻雜石墨烯薄膜，其作為電容器的電極材料使用時(shí)， 電容器會(huì)具有非常優(yōu)異的儲(chǔ)能性能；而且本發(fā)明的氮摻雜石墨烯薄膜在制備時(shí)，所采用的 設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，便于操作，原料廉價(jià)成本低，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步地詳盡闡述。
[0020] 本發(fā)明的氮摻雜石墨烯薄膜的制備過(guò)程大致分為以下步驟：石墨一氧化石墨一氮 摻雜石墨烯一氮摻雜石墨烯薄膜。
[0021] 以下進(jìn)行具體說(shuō)明。
[0022] 1、制備氧化石墨：稱取純度為99. 5%的石墨，加入由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下進(jìn)行攪拌20 分鐘，再慢慢地往混合物中加入高錳酸鉀，攪拌1小時(shí)，接著將混合物加熱至85°C并保持30 分鐘，之后加入去離子水繼續(xù)在85°C下保持30分鐘，最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過(guò)氧化氫溶 液，攪拌10分鐘，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用l〇〇ml稀鹽酸和150ml去離子水對(duì)固體 物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60° C真空烘箱中干燥12小時(shí)得到氧化石墨；
[0023] 石墨、濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀及過(guò)氧化氫的質(zhì)量體積比為：lg :92ml :24ml : 10g : 10ml。
[0024] 2、制備氮摻雜石墨烯：將氧化石墨置于反應(yīng)器中，往所述反應(yīng)器中通入流速為 100?300ml/min的惰性氣體，使反應(yīng)器中的氣氛為惰性環(huán)境，停止通入惰性氣體轉(zhuǎn)為通入 流速為100?400ml/min的氨氣，接著以10?25°C /min的升溫速率升溫至800?900°C， 充分反應(yīng)1?3小時(shí)后降至室溫，得到氮摻雜石墨烯。對(duì)反應(yīng)器的選擇不進(jìn)行限定，優(yōu)選為 試管。
[0025] 此步驟中，反應(yīng)在高溫中進(jìn)行，可使氧化石墨發(fā)生膨脹，氧化石墨上的含氧官能團(tuán) 和羥基等分解產(chǎn)生的二氧化碳，進(jìn)入氧化石墨的片層間隙中使氧化石墨發(fā)生剝離，最后完 全轉(zhuǎn)化為石墨烯，再與摻氮?jiǎng)┓磻?yīng)生成氮摻雜石墨烯。
[0026] 3、制備氮摻雜石墨烯薄膜：將氮摻雜石墨烯加入乙醇中超聲2?4小時(shí)，形成氮摻 雜石墨烯懸浮液(分散后氮摻雜石墨烯懸浮液的溶度為0. 2?lmg/ml)，然后在40?60°C 水浴加熱下?lián)]發(fā)乙醇，直至乙醇揮發(fā)完全，在60° C的真空烘箱中干燥時(shí)間12小時(shí)后得到 氮摻雜石墨烯薄膜。
[0027] 本發(fā)明還包括利用上述制備方法制得的氮摻雜石墨烯薄膜，該氮摻雜石墨烯薄膜 可加工成電極片用于電容器中，其制備方法將在下文具體介紹。
[0028] 以下以實(shí)施例1?4對(duì)本發(fā)明的氮摻雜石墨烯薄膜的制備步驟進(jìn)行具體說(shuō)明：
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 1、制備氧化石墨：稱取純度為99. 5%的石墨lg，加入由92ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃 硫酸和24ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下 進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入10g高錳酸鉀，攪拌1小時(shí)，接著將混合物加熱 至85°C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85°C下保持30分鐘，最后加入10ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過(guò)氧化氫溶液，攪拌10分鐘，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用100ml稀鹽 酸和150ml去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60°C真空烘箱中干 燥12小時(shí)得到氧化石墨；
[0031] 2、制備氮摻雜石墨烯：將氧化石墨置于試管中，往試管中通入流速為200ml/min 的氮?dú)?，使反?yīng)器中的氣氛為氮?dú)猸h(huán)境，停止通入氮?dú)廪D(zhuǎn)為通入流速為200ml/min的氨氣， 接著以15°C /min的升溫速率升溫至800°C，并保持2h，再降至室溫，得到氮摻雜石墨烯；
[0032] 3、制備氮摻雜石墨烯薄膜：將氮摻雜石墨烯分散在乙醇中，超聲分散4小時(shí)，形成 氮摻雜石墨烯懸浮液，分散后氮摻雜石墨烯懸浮液的溶度為0. 5mg/ml，然后將分散后的懸 浮液置于40°C水浴加熱環(huán)境下?lián)]發(fā)乙醇，揮發(fā)完全后將固體產(chǎn)物置于60°C真空烘箱中干 燥12小時(shí)，得到氮摻雜石墨烯薄膜。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 1、制備氧化石墨：稱取純度為99. 5%的石墨lg，加入由92ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃 硫酸和24ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下 進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入10g高錳酸鉀，攪拌1小時(shí)，接著將混合物加熱 至85°C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85°C下保持30分鐘，最后加入10ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過(guò)氧化氫溶液，攪拌10分鐘，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用100ml稀鹽 酸和150ml去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60°C真空烘箱中干 燥12小時(shí)得到氧化石墨；
[0035] 2、制備氮摻雜石墨烯：將氧化石墨置于試管中，往試管中通入流速為100ml/min 的氬氣，使反應(yīng)器中的氣氛為氬氣環(huán)境，停止通入氬氣轉(zhuǎn)為通入流速為300ml/min的氨氣， 使試管中的氣氛為氬氣環(huán)境，接著以l〇°C/min的升溫速率升溫至900°C，并保持lh，再降至 室溫，得到氮摻雜石墨烯；
[0036] 3、制備氮摻雜石墨烯薄膜：將氮摻雜石墨烯分散在乙醇中，超聲分散3小時(shí)，形成 氮摻雜石墨烯懸浮液，分散后氮摻雜石墨烯懸浮液的溶度為0. 8mg/ml，然后將分散后的懸 浮液置于50°C水浴加熱環(huán)境下?lián)]發(fā)乙醇，揮發(fā)完全后將固體產(chǎn)物置于60°C真空烘箱中干 燥12小時(shí)，得到氮摻雜石墨烯薄膜。
[0037] 實(shí)施例3
[0038] 1、制備氧化石墨：稱取純度為99. 5%的石墨lg，加入由92ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃 硫酸和24ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下 進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入10g高錳酸鉀，攪拌1小時(shí)，接著將混合物加熱 至85°C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85°C下保持30分鐘，最后加入10ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過(guò)氧化氫溶液，攪拌10分鐘，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用100ml稀鹽 酸和150ml去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60°C真空烘箱中干 燥12小時(shí)得到氧化石墨；
[0039] 2、制備氮摻雜石墨烯：將氧化石墨置于試管中，往試管中通入流速為100ml/min 的氮?dú)?，使反?yīng)器中的氣氛為氮?dú)猸h(huán)境，停止通入氮?dú)廪D(zhuǎn)為通入流速為400ml/min的氨氣， 接著以20°C /min的升溫速率升溫至850°C，并保持3h，再降至室溫，得到氮摻雜石墨烯；
[0040] 3、制備氮摻雜石墨烯薄膜：將氮摻雜石墨烯分散在乙醇中，超聲分散2小時(shí)，形成 氮摻雜石墨烯懸浮液，分散后氮摻雜石墨烯懸浮液的溶度為0. 2mg/ml，然后將分散后的懸 浮液置于40°C水浴加熱環(huán)境下?lián)]發(fā)乙醇，揮發(fā)完全后將固體產(chǎn)物置于60°C真空烘箱中干 燥12小時(shí)，得到氮摻雜石墨烯薄膜。
[0041] 實(shí)施例4
[0042] 1、制備氧化石墨：稱取純度為99. 5%的石墨lg，加入由92ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃 硫酸和24ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組成的混合溶液中，將混合物置于冰水混合浴環(huán)境下 進(jìn)行攪拌20分鐘，再慢慢地往混合物中加入10g高錳酸鉀，攪拌1小時(shí)，接著將混合物加熱 至85°C并保持30分鐘，之后加入92ml去離子水繼續(xù)在85°C下保持30分鐘，最后加入10ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的過(guò)氧化氫溶液，攪拌10分鐘，對(duì)混合物進(jìn)行抽濾，再依次分別用100ml稀鹽 酸和150ml去離子水對(duì)固體物進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，最后固體物質(zhì)在60°C真空烘箱中干 燥12小時(shí)得到氧化石墨；
[0043] 2、制備氮摻雜石墨烯：將氧化石墨置于試管中，隨后往試管中通入流速為300ml/ min的氖氣氣體，使反應(yīng)器中的氣氛為氖氣環(huán)境，停止通入氖氣轉(zhuǎn)為通入流速為100ml/min 的氨氣，接著以25°C /min的升溫速率升溫至950°C，并保持2h，再降至室溫，得到氮摻雜石 墨烯；
[0044] 3、制備氮摻雜石墨烯薄膜：將氮摻雜石墨烯分散在乙醇中，超聲分散4小時(shí)，形成 氮摻雜石墨烯懸浮液，分散后氮摻雜石墨烯懸浮液的溶度為lmg/ml，然后將分散后的懸浮 液置于60°C水浴加熱環(huán)境下?lián)]發(fā)乙醇，揮發(fā)完全后將固體產(chǎn)物置于60°C真空烘箱中干燥 12小時(shí)，得到氮摻雜石墨烯薄膜。
[0045] 氮含量測(cè)試
[0046] 對(duì)實(shí)施例1至4中制備的氮摻雜石墨烯薄膜的進(jìn)行元素含量測(cè)定，結(jié)果如下表1 所示：
[0047] 表 1
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種氮摻雜石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： (a) 制備氮摻雜石墨烯：將氧化石墨置于反應(yīng)器中，往所述反應(yīng)器中通入惰性氣體，使 反應(yīng)器中的氣氛為惰性環(huán)境，停止通入惰性氣體轉(zhuǎn)為通入氨氣，接著升溫至80(T90(TC，充 分反應(yīng)1~3小時(shí)后降至室溫，得到氮摻雜石墨烯； (b) 氮摻雜石墨烯薄膜：將所述氮摻雜石墨烯加入乙醇中超聲分散，形成氮摻雜石墨 烯懸浮液，然后在4(T60°C水浴加熱下?lián)]發(fā)乙醇，直至乙醇揮發(fā)完全，對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥 后得到氮摻雜石墨烯薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（a)中，所述惰性氣體的流速 為100?300ml/min，所述氨氣的流速為100?400ml/min。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟（a)中，升溫過(guò)程，其升溫速率 為 10?25°C /min。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（b)中，所述超聲的時(shí)間為 2~4小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（b)中，所述氮摻雜石墨烯懸 浮液的溶度為〇· 2~lmg/ml。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟（a)中，所述氧化石墨采用如 下方法制得： 將純度99. 5%的石墨加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸組 成的混合溶液中，攪拌后向所述混合溶液中加入高錳酸鉀并加熱氧化，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 的過(guò)氧化氫溶液攪拌以除去高錳酸鉀，然后對(duì)所述混合溶液進(jìn)行抽濾，再依次用稀鹽酸和 去離子水對(duì)抽濾物洗滌、干燥后即得到所述氧化石墨。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述石墨、所述濃硫酸、所述濃硝酸、 所述高猛酸鉀及所述過(guò)氧化氫的質(zhì)量體積比為：lg :92ml :24ml :10g :10ml。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，所述干燥在60° C的真空烘箱 中進(jìn)行，所述干燥的時(shí)間為12小時(shí)。
9. 一種權(quán)利要求1至8任一所述的制備方法制得的氮摻雜石墨烯薄膜。
10. -種電容器，包括由正電極片、隔膜、負(fù)電極片按順序?qū)盈B組成的電芯、用于納置所 述電芯的密閉殼體，以及加注在密閉殼體的電解液，其特征在于，所述正電極片和負(fù)電極片 由權(quán)利要求9所述的氮摻雜石墨烯薄膜制得。
【文檔編號(hào)】C01B31/04GK104058388SQ201310086216
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2013年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月18日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘輝, 王要兵, 袁新生 申請(qǐng)人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司