一種碳納米管的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳納米管及其制備方法，包括：提供表面帶有金屬催化劑的襯底，將所述襯底放入氣相沉積設(shè)備中，密封后排除反應(yīng)室內(nèi)的空氣，使反應(yīng)室呈真空態(tài)；其中，所述金屬催化劑為鐵粉、鎳粉、鈷粉和鉬粉中的至少一種；加熱所述襯底至400～500℃后開啟紫外光源照射襯底表面，然后以50～1000sccm的流量通入含碳流體，保溫反應(yīng)10～300分鐘，待反應(yīng)結(jié)束后停止通入含碳流體并停止加熱，冷卻至室溫后取出襯底，得到碳納米管。本發(fā)明采用紫外輻射的方式將含碳流體光解，最后形成碳納米管，只需在400～500℃下反應(yīng)，降低了制備能耗，保證了生產(chǎn)安全。
【專利說明】一種碳納米管的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料合成領(lǐng)域，尤其涉及一種碳納米管及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管是由碳原子單層繞同軸纏繞而成或由單層石墨圓筒沿同軸層層套構(gòu)而 成的管狀物，1991年由筑波NEC實驗室的物理學(xué)家飯島澄男使用高分辨率分析電鏡從電弧 法生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)。碳納米管重量輕、強(qiáng)度高，柔韌性好，具有良好的導(dǎo)電性能和傳熱性能，是理 想的高強(qiáng)度纖維材料。
[0003] 目前碳納米管的制備方法主要為化學(xué)氣相沉積法，包括微波等離子體化學(xué)氣相沉 積、射頻等離子體化學(xué)氣相沉積、熱絲化學(xué)氣相沉積等，這些方法制備效率高，方法簡單，但 是均需要在l〇〇〇°C以上的條件下，才能將含碳流體分解生成碳原子，不僅能耗高，也引入了 諸多不安全因素。因此很有必要對該方法進(jìn)行改進(jìn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)缺陷，提供一種碳納米管的制備方法，該方法采 用紫外輻射的方式將含碳流體光解，最后形成碳納米管，只需在400?500°C下反應(yīng)，降低 了制備能耗，保證了生產(chǎn)安全。
[0005] -方面，本發(fā)明提供了一種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：
[0006] 提供表面帶有金屬催化劑的襯底，將所述襯底放入氣相沉積設(shè)備中，密封后排除 反應(yīng)室內(nèi)的空氣，使反應(yīng)室呈真空態(tài)；其中，所述金屬催化劑為鐵粉、鎳粉、鈷粉和鑰粉中的 至少一種；
[0007] 加熱所述襯底至400?500°C后開啟紫外光源照射襯底表面，然后以50? lOOOsccm的流量通入含碳流體，保溫反應(yīng)10?300分鐘，待反應(yīng)結(jié)束后停止通入含碳流體 并停止加熱，冷卻至室溫后取出襯底，得到碳納米管。
[0008] 在本發(fā)明實施例中，襯底表面涂覆了一層金屬催化劑，可以作為碳納米管生長的 基體；當(dāng)含碳流體進(jìn)入反應(yīng)室后，含碳流體在紫外線的光解作用下直接或間接生成碳原 子，并圍繞金屬粒子纏繞形成碳納米管，本發(fā)明采用紫外輻射的方式生產(chǎn)碳納米管，只需在 400?50(TC下反應(yīng)，降低了制備能耗，保證了生產(chǎn)安全。
[0009] 優(yōu)選地，所述提供表面帶有金屬催化劑的襯底為：將襯底清潔后干燥，然后在襯底 表面涂覆一層金屬催化劑粉末。
[0010] 還優(yōu)選地，所述提供表面帶有金屬催化劑的襯底為：將襯底清潔干凈后放入金屬 鹽溶液中浸泡1?10分鐘，取出后用還原性氣體將襯底上的金屬鹽還原為金屬，其中，所述 金屬鹽為硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鑰、氯化鐵、氧化亞鐵、氯化鎳、氯化鈷和氯化鑰中的 至少一種。更優(yōu)選地，所述還原操作在400?500°C下進(jìn)行。
[0011] 還優(yōu)選地，所述提供表面帶有金屬催化劑的襯底為：將襯底清潔后干燥，然后在襯 底表面涂覆一層金屬鹽粉末，接著用還原性氣體將襯底上的金屬鹽還原為金屬，其中，所述 金屬鹽為硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鑰、氯化鐵、氧化亞鐵、氯化鎳、氯化鈷和氯化鑰中的 至少一種。更優(yōu)選地，所述還原操作在400?500°C下進(jìn)行。
[0012] 更優(yōu)選地，所述還原性氣體為氫氣、一氧化碳或氫氣與氮氣按體積比1 :19組成的 混合氣體。
[0013] 優(yōu)選地，所述襯底為硅片、氧化硅片或不銹鋼片。
[0014] 優(yōu)選地，所述襯底的清潔操作為：將襯底浸泡至丙酮中進(jìn)行超聲清洗10?30分 鐘，再依次用乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗，清洗干凈后放入真空干燥箱中干燥。
[0015] 優(yōu)選地，所述排除反應(yīng)室內(nèi)的空氣，具體操作為：開啟抽氣系統(tǒng)，抽出反應(yīng)室的空 氣，待反應(yīng)室內(nèi)的工作壓力達(dá)到ΚΓ 4?IPa的真空態(tài)時，再以20?lOOsccm的流量往反應(yīng) 室內(nèi)通入保護(hù)性氣體。
[0016] 更優(yōu)選地，所述保護(hù)氣體為氫氣、氮氣或氬氣。
[0017] 優(yōu)選地，所述紫外光源，發(fā)射的紫外光的波長為150?200nm。波長小于200nm的 紫外光對含碳流體的降解效果更好。
[0018] 優(yōu)選地，所述含碳流體為甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、一氧化碳和乙醇中的至少一種。
[0019] 優(yōu)選地，所述碳納米管的制備方法，在所述冷卻至室溫后取出襯底后，還進(jìn)一步包 括：
[0020] 將襯底上的碳納米管刮下，置于純水或酸溶液中浸泡1?60分鐘除去催化劑，然 后過濾所述酸溶液，濾取濾渣后干燥，得到碳納米管粉體。
[0021 ] 更優(yōu)選地，所述酸溶液為鹽酸、硫酸或硝酸。
[0022] 相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述碳納米管的制備方法具有以下有益效果：
[0023] 采用紫外輻射的方式將含碳流體光解，最后形成碳納米管，只需在400?500°C下 反應(yīng)，降低了制備能耗，保證了生產(chǎn)安全。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 為了更清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面將對實施方式中所需要使用的附圖作 簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施方式，對于本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0025] 圖1是本發(fā)明實施例一制備的碳納米管在掃描電鏡下的Sffl圖；
[0026] 圖2是本發(fā)明實施例六制備的碳納米管在掃描電鏡下的Sffl圖。

【具體實施方式】
[0027] -種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：
[0028] 提供表面帶有金屬催化劑的襯底，將所述襯底放入氣相沉積設(shè)備中，密封后排除 反應(yīng)室內(nèi)的空氣，使反應(yīng)室呈真空態(tài)；其中，所述金屬催化劑為鐵粉、鎳粉、鈷粉和鑰粉中的 至少一種；
[0029] 加熱所述襯底至400?500°C后開啟紫外光源照射襯底表面，然后以50? lOOOsccm的流量通入含碳流體，保溫反應(yīng)10?300分鐘，待反應(yīng)結(jié)束后停止通入含碳流體 并停止加熱，冷卻至室溫后取出襯底，得到碳納米管。
[0030] 在本發(fā)明實施例中，襯底表面涂覆了一層金屬催化劑，可以作為碳納米管生長的 基體；當(dāng)含碳流體進(jìn)入反應(yīng)室后，含碳流體在紫外線的光解作用下直接或間接生成碳原 子，并圍繞金屬粒子纏繞形成碳納米管，本發(fā)明采用紫外輻射的方式生產(chǎn)碳納米管，只需在 400?50(TC下反應(yīng)，降低了制備能耗，保證了生產(chǎn)安全。
[0031] 所述提供表面帶有金屬催化劑的襯底為：將襯底清潔后干燥，然后在襯底表面涂 覆一層金屬催化劑粉末。
[0032] 所述提供表面帶有金屬催化劑的襯底為：將襯底清潔干凈后放入金屬鹽溶液中浸 泡1?10分鐘，取出后用還原性氣體將襯底上的金屬鹽還原為金屬，其中，所述金屬鹽為硝 酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鑰、氯化鐵、氧化亞鐵、氯化鎳、氯化鈷和氯化鑰中的至少一種。 更優(yōu)選地，所述還原操作在400?500°C下進(jìn)行。
[0033] 所述提供表面帶有金屬催化劑的襯底為：將襯底清潔后干燥，然后在襯底表面涂 覆一層金屬鹽粉末，接著用還原性氣體將襯底上的金屬鹽還原為金屬，其中，所述金屬鹽為 硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鑰、氯化鐵、氧化亞鐵、氯化鎳、氯化鈷和氯化鑰中的至少一 種。更優(yōu)選地，所述還原操作在400?500°C下進(jìn)行。
[0034] 所述還原性氣體為氫氣、一氧化碳或氫氣與氮氣按體積比1 :19組成的混合氣體。
[0035] 所述襯底為硅片、氧化硅片或不銹鋼片。
[0036] 所述襯底的清潔操作為：將襯底浸泡至丙酮中進(jìn)行超聲清洗10?30分鐘，再依次 用乙醇和去離子水進(jìn)行超聲清洗，清洗干凈后放入真空干燥箱中干燥。
[0037] 所述排除反應(yīng)室內(nèi)的空氣，具體操作為：開啟抽氣系統(tǒng)，抽出反應(yīng)室的空氣，待反 應(yīng)室內(nèi)的工作壓力達(dá)到ΚΓ4?IPa的真空態(tài)時，再以20?lOOsccm的流量往反應(yīng)室內(nèi)通入 保護(hù)性氣體。
[0038] 所述保護(hù)氣體為氫氣、氮氣或氦氣。
[0039] 所述紫外光源，發(fā)射的紫外光的波長為150?200nm。波長小于200nm的紫外光對 含碳流體的降解效果更好。
[0040] 所述含碳流體為甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、一氧化碳和乙醇中的至少一種。
[0041] 所述碳納米管的制備方法，在所述冷卻至室溫后取出襯底后，還進(jìn)一步包括：
[0042] 將襯底上的碳納米管刮下，置于純水或酸溶液中浸泡1?60分鐘除去催化劑，然 后過濾所述酸溶液，濾取濾渣后干燥，得到碳納米管粉體。
[0043] 所述酸溶液為鹽酸、硫酸或硝酸。
[0044] 下面將結(jié)合本發(fā)明實施方式中的優(yōu)選實施例，對本發(fā)明實施方式中的技術(shù)方案進(jìn) 行清楚、完整地描述。
[0045] 實施例一
[0046] 一種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：
[0047] ( 1)選擇硅片作為襯底，先浸泡至丙酮溶液中超聲清洗10分鐘，再依次用乙醇和 去離子水各超聲清洗10分鐘，洗干凈后放入真空干燥箱中干燥至表面無水；然后在襯底表 面涂覆10mg鐵粉，接著放置在化學(xué)氣相沉積設(shè)備里，密封，開啟抽氣系統(tǒng)，抽走反應(yīng)室內(nèi)的 空氣，待氣壓為l(T 4Pa時以20sccm的流量通入氦氣作為保護(hù)性氣體。
[0048] (2)在反應(yīng)室內(nèi)放置185nm真空紫外燈，然后對襯底加熱，待溫度上升至500°C時 開啟紫外燈照射襯底表面，接著以5〇 SCCm的流量將甲烷通入至水箱中與水蒸汽混合后再 導(dǎo)入反應(yīng)室中，保溫反應(yīng)300分鐘，此時，水蒸汽被紫外線降解生成羥基自由基，羥基自由 基與甲烷反應(yīng)使其降解為CH3, CH3極其不穩(wěn)定，在500°C下與金屬接觸，不斷在金屬表面析 出碳原子，并圍繞金屬粒子纏繞形成碳納米管；待反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，關(guān)閉甲烷的氣閥， 在保護(hù)氣體下冷卻至室溫后關(guān)閉保護(hù)性氣體的氣閥，同時關(guān)閉抽氣系統(tǒng)，打開排氣口，取出 襯底，可以看到在襯底表面生長出碳納米管。
[0049] (3)將碳納米管從襯底表面刮下，倒入鹽酸中浸泡攪拌10分鐘，然后過濾鹽酸溶 液，濾取濾渣放入真空干燥箱中，以100°c干燥1小時，得到碳納米管。
[0050] 采用掃描電子顯微鏡觀察本實施例制得的碳納米管的表征，拍攝SEM圖，結(jié)果如 圖1所示，從圖1可以看出，本發(fā)明實施例制得的碳納米管管徑范圍大，主要分布在40? 150nm之間，且碳納米管生長均勻、密集，產(chǎn)量高。
[0051] 實施例二
[0052] -種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：
[0053] ( 1)選擇氧化硅片作為襯底，先浸泡至丙酮溶液中超聲清洗15分鐘，再依次用乙 醇和去離子水各超聲清洗10分鐘，洗干凈后放入真空干燥箱中干燥至表面無水；然后在襯 底表面涂覆20mg鎳粉，接著放置在化學(xué)氣相沉積設(shè)備里，密封，開啟抽氣系統(tǒng)，抽走反應(yīng)室 內(nèi)的空氣，待氣壓為l(T 3Pa時以50sccm的流量通入氮氣作為保護(hù)性氣體。
[0054] (2)在反應(yīng)室內(nèi)放置150nm真空紫外燈，然后對襯底加熱，待溫度上升至450°C時 開啟紫外燈照射襯底表面，接著以5〇 SCCm的流量將乙烷通入反應(yīng)室中，保溫反應(yīng)200分鐘， 此時，乙烷在紫外照射及金屬催化劑的催化下降解生成兩分子的CH 3, CH3極其不穩(wěn)定，在 450°C下與金屬接觸，不斷在金屬表面析出碳原子，并圍繞金屬粒子纏繞形成碳納米管；待 反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，關(guān)閉乙烷的氣閥，在保護(hù)氣體下冷卻至室溫后關(guān)閉保護(hù)性氣體的氣 閥，同時關(guān)閉抽氣系統(tǒng)，打開排氣口，取出襯底，可以看到在襯底表面生長出碳納米管；
[0055] (3)將碳納米管從襯底表面刮下，倒入硫酸中浸泡攪拌30分鐘，然后過濾硫酸溶 液，濾取濾渣放入真空干燥箱中，以90°C干燥1小時，得到碳納米管。
[0056] 實施例三
[0057] -種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：
[0058] ( 1)選擇不銹鋼片作為襯底，先浸泡至丙酮溶液中超聲清洗20分鐘，再依次用乙 醇和去離子水各超聲清洗20分鐘，洗干凈后放入真空干燥箱中干燥至表面無水；然后在襯 底表面涂覆30mg鈷粉，接著放置在化學(xué)氣相沉積設(shè)備里，密封，開啟抽氣系統(tǒng)，抽走反應(yīng)室 內(nèi)的空氣，待氣壓為l(T 2Pa時以lOOsccm的流量通入氬氣作為保護(hù)性氣體。
[0059] (2)在反應(yīng)室內(nèi)放置200nm真空紫外燈，然后對襯底加熱，待溫度上升至480°C時 開啟紫外燈照射襯底表面，接著以20〇 SCCm的流量將乙炔通入反應(yīng)室中，保溫反應(yīng)100分 鐘，此時，乙炔在紫外照射及金屬催化劑的催化下降解生成CH 2，CH2極其不穩(wěn)定，在480°C下 與金屬接觸，不斷在金屬表面析出碳原子，并圍繞金屬粒子纏繞形成碳納米管；待反應(yīng)結(jié)束 后，停止加熱，關(guān)閉乙炔的氣閥，在保護(hù)氣體下冷卻至室溫后關(guān)閉保護(hù)性氣體的氣閥，同時 關(guān)閉抽氣系統(tǒng)，打開排氣口，取出襯底，可以看到在襯底表面生長出碳納米管；
[0060] (3)將碳納米管從襯底表面刮下，倒入稀硝酸中浸泡攪拌30分鐘，然后過濾稀硝 酸溶液，濾取濾渣放入真空干燥箱中，以60°C干燥2小時，得到碳納米管。
[0061] 實施例四
[0062] 一種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：
[0063] (1)選擇氧化硅片作為襯底，先浸泡至丙酮溶液中超聲清洗25分鐘，再依次用乙 醇和去離子水各超聲清洗20分鐘，洗干凈后放入真空干燥箱中干燥至表面無水；然后在襯 底表面涂覆40mg鑰粉，接著放置在化學(xué)氣相沉積設(shè)備里，密封，開啟抽氣系統(tǒng)，抽走反應(yīng)室 內(nèi)的空氣，待氣壓為K^Pa時以150sccm的流量通入氮氣作為保護(hù)性氣體。
[0064] (2)在反應(yīng)室內(nèi)放置185nm真空紫外燈，然后對襯底加熱，待溫度上升至400°C時 開啟紫外燈照射襯底表面，接著以50〇 SCCm的流量將丙烷通入反應(yīng)室中，保溫反應(yīng)50分鐘， 此時，丙烷在紫外照射及金屬催化劑的催化下降解生成CH 3, CH3極其不穩(wěn)定，在400°C下與 金屬接觸，不斷在金屬表面析出碳原子，并圍繞金屬粒子纏繞形成碳納米管；待反應(yīng)結(jié)束 后，停止加熱，關(guān)閉丙烷的氣閥，在保護(hù)氣體下冷卻至室溫后關(guān)閉保護(hù)性氣體的氣閥，同時 關(guān)閉抽氣系統(tǒng)，打開排氣口，取出襯底，可以看到在襯底表面生長出碳納米管；
[0065] (3)將碳納米管從襯底表面刮下，倒入硫酸中浸泡攪拌1分鐘，然后過濾硫酸溶 液，濾取濾渣放入真空干燥箱中，以75°C干燥1. 5小時，得到碳納米管。
[0066] 實施例五
[0067] 一種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：
[0068] ( 1)選擇硅片作為襯底，先浸泡至丙酮溶液中超聲清洗30分鐘，再依次用乙醇和 去離子水各超聲清洗15分鐘，洗干凈后放入真空干燥箱中干燥至表面無水；然后在襯底表 面涂覆50mg鐵粉與鎳粉按質(zhì)量比1:1組合成的混合金屬粉末，接著放置在化學(xué)氣相沉積設(shè) 備里，密封，開啟抽氣系統(tǒng)，抽走反應(yīng)室內(nèi)的空氣，待氣壓為IPa時以20〇 SCCm的流量通入氦 氣作為保護(hù)性氣體。
[0069] (2)在反應(yīng)室內(nèi)放置185nm真空紫外燈，然后對襯底加熱，待溫度上升至420°C時 開啟紫外燈照射襯底表面，接著以lOOOsccm的流量將乙醇通入反應(yīng)室中，保溫反應(yīng)20分 鐘，此時，乙醇在紫外照射降解生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物在480°C下與金屬接觸， 不斷在金屬表面析出碳原子，并圍繞金屬粒子纏繞形成碳納米管；待反應(yīng)結(jié)束后，停止加 熱，關(guān)閉乙醇的氣閥，在保護(hù)氣體下冷卻至室溫后關(guān)閉保護(hù)性氣體的氣閥，同時關(guān)閉抽氣系 統(tǒng)，打開排氣口，取出襯底，可以看到在襯底表面生長出碳納米管；
[0070] (3)將碳納米管從襯底表面刮下，倒入鹽酸中浸泡攪拌40分鐘，然后過濾鹽酸溶 液，濾取濾渣放入真空干燥箱中，以70°C干燥2小時，得到碳納米管。
[0071] 實施例六
[0072] -種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：
[0073] ( 1)選擇氧化硅片作為襯底，先浸泡至丙酮溶液中超聲清洗30分鐘，再依次用乙 醇和去離子水各超聲清洗20分鐘，洗干凈后將其浸泡至濃度為0. lmol/L的硝酸鐵溶液中， 浸泡10分鐘后取出放入高溫爐中，對襯底加熱，待溫度上升至450°C時以20〇SCCm的流量通 入氫氣，從而將襯底上的硝酸鐵還原為金屬鐵作為金屬催化劑，從而得到表面帶有金屬催 化劑的襯底。
[0074] (2)將步驟（1)得到的表面帶有金屬催化劑的襯底放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備里，密 封，開啟抽氣系統(tǒng)，抽走反應(yīng)室內(nèi)的空氣，待氣壓為l(T 4Pa時以2〇SCCm的流量通入氦氣作為 保護(hù)性氣體。
[0075] (3)在反應(yīng)室內(nèi)放置185nm真空紫外燈，然后對襯底加熱，待溫度上升至440°C時 開啟紫外燈照射襯底表面，接著以SOOsccm的流量將一氧化碳通入反應(yīng)室中，保溫反應(yīng)50 分鐘，此時，一氧化碳在紫外照射及金屬催化劑的催化下降解生成C原子，并沿著與金屬催 化劑表面生長形成碳納米管；待反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，關(guān)閉一氧化碳的氣閥，在保護(hù)氣體 下冷卻至室溫后關(guān)閉保護(hù)性氣體的氣閥，同時關(guān)閉抽氣系統(tǒng)，打開排氣口，取出襯底，可以 看到在襯底表面生長出碳納米管；
[0076] (3)將碳納米管從襯底表面刮下，倒入鹽酸中浸泡攪拌20分鐘，然后過濾鹽酸溶 液，濾取濾渣放入真空干燥箱中，以95°C干燥1小時，得到碳納米管。
[0077] 采用掃描電子顯微鏡觀察本實施例制得的碳納米管的表征，拍攝SEM圖，結(jié)果如 圖2所示，從圖2可以看出，本發(fā)明實施例制得的碳納米管管徑范圍大，主要分布在40? 150nm之間，且碳納米管生長均勻、密集，產(chǎn)量高。
[0078] 實施例七
[0079] -種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：
[0080] (1)選擇不銹鋼片作為襯底，先浸泡至丙酮溶液中超聲清洗20分鐘，再依次用乙 醇和去離子水各超聲清洗20分鐘，洗干凈后將其浸泡至金屬鹽總濃度為2mol/L的硝酸鎳 與硝酸鈷按體積比1 :2組成的混合溶液中，浸泡6分鐘后取出放入高溫爐中，對襯底加熱， 待溫度上升至400°C時以5〇SCCm的流量通入一氧化碳，從而將襯底上的金屬鹽還原為鎳與 鐵作為金屬催化劑，從而得到表面帶有金屬催化劑的襯底。
[0081] (2)將步驟（1)得到的表面帶有金屬催化劑的襯底放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備里，密 封，開啟抽氣系統(tǒng)，抽走反應(yīng)室內(nèi)的空氣，待氣壓為l(T 4Pa時以18〇SCCm的流量通入氬氣作 為保護(hù)性氣體。
[0082] (3)在反應(yīng)室內(nèi)放置200nm真空紫外燈，然后對襯底加熱，待溫度上升至500°C時 開啟紫外燈照射襯底表面，接著以40〇 SCCm的流量將甲烷通入至80°C的水箱中與水蒸汽 混合后再導(dǎo)入反應(yīng)室中，保溫反應(yīng)80分鐘，此時，水蒸汽被紫外線降解生成羥基自由基，羥 基自由基與甲烷反應(yīng)使其降解為CH 3, CH3極其不穩(wěn)定，在500°C下與金屬接觸，不斷在金屬 表面析出碳原子，并圍繞金屬粒子纏繞形成碳納米管；待反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，關(guān)閉甲烷 的氣閥，在保護(hù)氣體下冷卻至室溫后關(guān)閉保護(hù)性氣體的氣閥，同時關(guān)閉抽氣系統(tǒng)，打開排氣 口，取出襯底，可以看到在襯底表面生長出碳納米管；
[0083] (4)將碳納米管從襯底表面刮下，倒入稀硝酸中浸泡攪拌50分鐘，然后過濾稀硝 酸溶液，濾取濾渣放入真空干燥箱中，以65°C干燥2小時，得到碳納米管。
[0084] 實施例八
[0085] 一種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：
[0086] ( 1)選擇氧化硅片作為襯底，先浸泡至丙酮溶液中超聲清洗10分鐘，再依次用乙 醇和去離子水各超聲清洗10分鐘，洗干凈后將其浸泡至金屬鹽總濃度為3mol/L的氯化鐵、 氯化鈷和氯化鑰按體積比2 :1 :1組成的混合溶液中，浸泡1分鐘后取出放入高溫爐中，對 襯底加熱，待溫度上升至500°C時以lOOsccm的流量通入氫氣與氮氣按體積比1 :19組成的 混合氣體，從而將襯底上的金屬鹽還原為鐵、鈷與鑰作為金屬催化劑，從而得到表面帶有金 屬催化劑的襯底。
[0087] (2)將步驟（1)得到的表面帶有金屬催化劑的襯底放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備里，密 封，開啟抽氣系統(tǒng)，抽走反應(yīng)室內(nèi)的空氣，待氣壓為l(T4Pa時以18〇SCCm的流量通入氬氣作 為保護(hù)性氣體。
[0088] (3)在反應(yīng)室內(nèi)放置150nm真空紫外燈，然后對襯底加熱，待溫度上升至400°C時 開啟紫外燈照射襯底表面，接著以20〇 SCCm的流量將乙烷通入反應(yīng)室中，保溫反應(yīng)150分 鐘，此時，乙烷在紫外照射及金屬催化劑的催化下降解生成兩分子的CH 3, CH3極其不穩(wěn)定， 在450°C下與金屬接觸，不斷在金屬表面析出碳原子，并圍繞金屬粒子纏繞形成碳納米管； 待反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，關(guān)閉乙烷的氣閥，在保護(hù)氣體下冷卻至室溫后關(guān)閉保護(hù)性氣體的 氣閥，同時關(guān)閉抽氣系統(tǒng)，打開排氣口，取出襯底，可以看到在襯底表面生長出碳納米管；
[0089] (3)將碳納米管從襯底表面刮下，倒入硫酸中浸泡攪拌15分鐘，然后過濾硫酸溶 液，濾取濾渣放入真空干燥箱中，以90°C干燥1小時，得到碳納米管。
[0090] 實施例九
[0091] 一種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：
[0092] (1)選擇不銹鋼片作為襯底，先浸泡至丙酮溶液中超聲清洗10分鐘，再依次用乙 醇和去離子水各超聲清洗10分鐘，洗干凈后放入真空干燥箱中干燥至表面無水；然后在襯 底表面涂覆45mg氯化鑰粉末，然后放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，對襯底加熱，待溫度上升至 450°C時以5〇 SCCm的流量通入氫氣還原催化劑，從而得到表面帶有金屬催化劑的襯底。
[0093] (2)密封化學(xué)氣相沉積設(shè)備，開啟抽氣系統(tǒng)，抽走反應(yīng)室內(nèi)的空氣，待氣壓為10_2Pa 時以60sccm的流量通入氬氣作為保護(hù)性氣體。
[0094] (3)在反應(yīng)室內(nèi)放置185nm真空紫外燈，然后對襯底加熱，待溫度上升至460°C時 開啟紫外燈照射襯底表面，接著以lOOsccm的流量將乙炔通入反應(yīng)室中，保溫反應(yīng)250分 鐘，此時，乙炔在紫外照射及金屬催化劑的催化下降解生成CH 2，CH2極其不穩(wěn)定，在480°C下 與金屬接觸，不斷在金屬表面析出碳原子，并圍繞金屬粒子纏繞形成碳納米管；待反應(yīng)結(jié)束 后，停止加熱，關(guān)閉乙炔的氣閥，在保護(hù)氣體下冷卻至室溫后關(guān)閉保護(hù)性氣體的氣閥，同時 關(guān)閉抽氣系統(tǒng)，打開排氣口，取出襯底，可以看到在襯底表面生長出碳納米管；
[0095] (4)將碳納米管從襯底表面刮下，倒入稀硝酸中浸泡攪拌50分鐘，然后過濾稀硝 酸溶液，濾取濾渣放入真空干燥箱中，以85°C干燥1. 5小時，得到碳納米管。
[0096] 實施例十
[0097] 一種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：
[0098] ( 1)選擇不銹鋼片作為襯底，先浸泡至丙酮溶液中超聲清洗10分鐘，再依次用乙 醇和去離子水各超聲清洗15分鐘，洗干凈后放入真空干燥箱中干燥至表面無水；然后在襯 底表面涂覆l〇mg硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸鑰按質(zhì)量比1 :1 :2組成的混合金屬鹽粉末，然后放 入化學(xué)氣相沉積設(shè)備中，對襯底加熱，待溫度上升至400°C時以20〇SCCm的流量通入氫氣與 氮氣按體積比1 :19組成的混合氣體，將金屬鹽還原催化劑，從而得到表面帶有金屬催化劑 的襯底。
[0099] (2)密封化學(xué)氣相沉積設(shè)備，開啟抽氣系統(tǒng)，抽走反應(yīng)室內(nèi)的空氣，待氣壓為K^Pa 時以3〇SCCm的流量通入氦氣作為保護(hù)性氣體。
[0100] (3)在反應(yīng)室內(nèi)放置185nm真空紫外燈，然后對襯底加熱，待溫度上升至400°C時 開啟紫外燈照射襯底表面，接著以15〇SCcm的流量將丙烷通入反應(yīng)室中，保溫反應(yīng)50分鐘， 此時，丙烷在紫外照射及金屬催化劑的催化下降解生成CH3, CH3極其不穩(wěn)定，在400°C下與 金屬接觸，不斷在金屬表面析出碳原子，并圍繞金屬粒子纏繞形成碳納米管；待反應(yīng)結(jié)束 后，停止加熱，關(guān)閉丙烷的氣閥，在保護(hù)氣體下冷卻至室溫后關(guān)閉保護(hù)性氣體的氣閥，同時 關(guān)閉抽氣系統(tǒng)，打開排氣口，取出襯底，可以看到在襯底表面生長出碳納米管；
[0101] (4)將碳納米管從襯底表面刮下，倒入硫酸中浸泡攪拌10分鐘，過濾硫酸溶液，濾 取濾渣放入真空干燥箱中，以75°C干燥1. 5小時，得到碳納米管。
[0102] 實施例^^一
[0103] 一種碳納米管的制備方法，包括如下步驟：
[0104] ( 1)選擇氧化硅片作為襯底，先浸泡至丙酮溶液中超聲清洗20分鐘，再依次用乙 醇和去離子水各超聲清洗15分鐘，洗干凈后放入真空干燥箱中干燥至表面無水；然后在襯 底表面涂覆30mg氯化亞鐵與硝酸鐵按質(zhì)量比1 :1組成的混合金屬鹽粉末,放入化學(xué)氣相 沉積設(shè)備中，對襯底加熱，待溫度上升至500°C時以lOOsccm的流量通入一氧化碳還原催化 齊U，從而得到表面帶有金屬催化劑的襯底。
[0105] (2)密封化學(xué)氣相沉積設(shè)備，開啟抽氣系統(tǒng)，抽走反應(yīng)室內(nèi)的空氣，待氣壓為IPa 時以130sccm的流量通入氮氣作為保護(hù)性氣體。
[0106] (3)在反應(yīng)室內(nèi)放置185nm真空紫外燈，然后對襯底加熱，待溫度上升至500°C時 開啟紫外燈照射襯底表面，接著以25〇 SCCm的流量將乙醇通入反應(yīng)室中，保溫反應(yīng)200分 鐘，此時，乙醇在紫外照射降解生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物在480°C下與金屬接觸， 不斷在金屬表面析出碳原子，并圍繞金屬粒子纏繞形成碳納米管；待反應(yīng)結(jié)束后，停止加 熱，關(guān)閉乙醇的氣閥，在保護(hù)氣體下冷卻至室溫后關(guān)閉保護(hù)性氣體的氣閥，同時關(guān)閉抽氣系 統(tǒng)，打開排氣口，取出襯底，可以看到在襯底表面生長出碳納米管。
[0107] (4)將碳納米管從襯底表面刮下，倒入鹽酸中浸泡攪拌5分鐘，然后過濾鹽酸溶 液，濾取濾渣放入真空干燥箱中，以75°C干燥1小時，得到碳納米管。
[0108] 以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為 本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種碳納米管的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 提供表面帶有金屬催化劑的襯底，將所述襯底放入氣相沉積設(shè)備中，密封后排除反應(yīng) 室內(nèi)的空氣，使反應(yīng)室呈真空態(tài)；其中，所述金屬催化劑為鐵粉、鎳粉、鈷粉和鑰粉中的至少 一種； 加熱所述襯底至400?500°C后開啟紫外光源照射襯底表面，然后以50?lOOOsccm的 流量通入含碳流體，保溫反應(yīng)10?300分鐘，待反應(yīng)結(jié)束后停止通入含碳流體并停止加熱， 冷卻至室溫后取出襯底，得到碳納米管。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述提供表面帶有金屬催化劑的襯底 為：將襯底清潔后干燥，然后在襯底表面涂覆一層金屬催化劑粉末。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述提供表面帶有金屬催化劑的襯底 為：將襯底清洗干凈后放入金屬鹽溶液中浸泡1?10分鐘，取出后用還原性氣體將襯底上 的金屬鹽還原為金屬，其中，所述金屬鹽為硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鑰、氯化鐵、氧化亞 鐵、氯化鎳、氯化鈷和氯化鑰中的至少一種。
4. 如權(quán)利要求1或2或3所述的制備方法，其特征在于，所述襯底為硅片、氧化硅片或 不銹鋼片。
5. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述還原性氣體為氫氣、一氧化碳或氫 氣與氮氣按體積比1 :19組成的混合氣體。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述排除反應(yīng)室內(nèi)的空氣，具體操作 為：開啟抽氣系統(tǒng)，抽出反應(yīng)室的空氣，待反應(yīng)室內(nèi)的工作壓力達(dá)到ΚΓ 4?IPa的真空態(tài)時， 再以20?lOOsccm的流量往反應(yīng)室內(nèi)通入保護(hù)性氣體。
7. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述保護(hù)氣體為氫氣、氮氣或氬氣。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含碳流體為甲烷、乙烷、乙炔、丙 烷、一氧化碳和乙醇中的至少一種。
9. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳納米管的制備方法，在所述冷卻 至室溫后取出襯底后，還進(jìn)一步包括： 將襯底上的碳納米管刮下，置于酸溶液中浸泡1?60分鐘除去金屬催化劑，然后過濾 所述酸溶液，濾取濾渣后干燥，得到碳納米管粉體。
10. 如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述酸溶液為鹽酸、硫酸或硝酸。
【文檔編號】C01B31/02GK104058382SQ201310087404
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月19日
【發(fā)明者】周明杰, 王要兵, 袁新生, 鐘輝 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司