專利名稱：一種鈦酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池的負(fù)極材料鈦酸鋰，尤其是一種鈦酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為一種高性能的可充綠色電源，近年來已在各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到廣泛的應(yīng)用，隨著技術(shù)不斷進(jìn)步以及技術(shù)瓶頸問題被逐步破解，鋰離子電池正在逐步被開發(fā)為電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源，從而推動(dòng)其向安全、環(huán)保、低成本及高比能量的方向發(fā)展。由于動(dòng)力電池在安全、各種惡劣環(huán)境下的使用等的要求更高，這使得鋰離子電池用負(fù)極材料的研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向高比容量、高充放電效率、高循環(huán)性能和耐高倍率充放電的動(dòng)力電池材料方向發(fā)展?，F(xiàn)有商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨化碳材料，這種材料微觀結(jié)構(gòu)大都 為層狀，較易平移，這也使得石墨具有各向異性，基面和端面的性能明顯不同，負(fù)極片墨片之間理想單晶層與層之間的距離(Cl·)為O. 3354nm，而當(dāng)插入其他原子或離子后，層與層之間的距離會(huì)變大，有時(shí)變化高達(dá)3倍以上，表現(xiàn)為負(fù)極片充滿電時(shí)體積膨脹嚴(yán)重，電池體積變化明顯，并且石墨化碳材料本身由于其結(jié)構(gòu)缺陷不能完全脫出鋰，加上與電解液反應(yīng)形成SEI膜損失，導(dǎo)致材料的首次充放電效率較低，另外，在電池的整個(gè)使用壽命過程中，電解液一直會(huì)與負(fù)極材料發(fā)生反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池內(nèi)部電解液殆盡，電池硬鼓、報(bào)廢，循環(huán)壽命無法滿足要求。相對(duì)于石墨化碳材料，鈦酸鋰負(fù)極材料有很多優(yōu)點(diǎn)，其本身是尖晶石型結(jié)構(gòu)，在進(jìn)行充放電的過程中，鋰的插入和脫嵌是通過兩相的共存而進(jìn)行的，滿電時(shí)晶胞參數(shù)a變化很小，僅從O. 836nm增加到O. 837nm,晶胞體積變化不超過1%，屬于零應(yīng)變電極材料，有很高的穩(wěn)定性。充放電效率很高，鋰離子在鈦酸鋰負(fù)極材料中的固相擴(kuò)散系數(shù)為2Xl(T8Cm2/S，這比石墨化碳負(fù)極材料也高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，更加適合大倍率情況下的充放電。到目前為止，關(guān)于材料的合成方法有很多的報(bào)道，其中常見的化學(xué)沉淀法是在金屬鹽類的水溶液中，控制適當(dāng)?shù)臈l件使沉淀劑與金屬離子反應(yīng)，產(chǎn)生水合氧化物或難溶化合物，使溶質(zhì)轉(zhuǎn)化成沉淀，然后經(jīng)分離、干燥或煅燒而得到納米超微粒。人工晶體學(xué)報(bào)，2007年2月，第36卷第I期，吳顯明等，《溶液沉積法制備Li4/3Ti5/304薄膜及其性質(zhì)》公開了制備的方法，將化學(xué)計(jì)量比的醋酸鋰溶于乙二醇甲醚，然后逐滴加入鈦酸四丁酯并不斷攪拌，得到Li4/3Ti5/304前驅(qū)體溶液。此方法得到的材料導(dǎo)電性較差，在高倍率下工作時(shí)，比容量迅速衰減。而通常采用的改變鈦酸鋰材料導(dǎo)電性的方法是碳包覆或者摻雜改性，碳包覆可以提高材料的導(dǎo)電性，但同時(shí)會(huì)帶來包覆不均勻從而導(dǎo)致新材料性能不穩(wěn)定的問題；摻雜改性由于摻入的離子的大小與原位置離子大小不同，通常會(huì)引起晶格的變化，從而影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。另外主流的高溫固相制備方法制備出的材料粒徑分布不均勻、加工性能較差、振實(shí)密度較低、電化學(xué)性能不穩(wěn)定，為了得到顆粒較均勻的材料需要加入物料前驅(qū)體球磨工序，并且材料的焙燒過程也需要經(jīng)過多次熱處理和研磨，工藝復(fù)雜生產(chǎn)成本增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是一種新的鈦酸鋰的制備方法，能夠降低材料合成過程的成本，并且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。一種鈦酸鋰的制備方法，其特別之處在于，包括如下步驟按照Li Ti摩爾比為O. 8-0. 86 1稱取鋰鹽和鈦的氧化物，分別將鋰鹽、鈦的氧化物研磨粉碎，然后加入有機(jī)分子溶液，在80°C下攪拌4-8小時(shí)至物料呈現(xiàn)為膠狀體，再轉(zhuǎn)移入高溫爐中，空氣氣氛中以3. 50C /min升溫至500°C后燒制2_8小時(shí)，然后以相同速率升溫至750_950°C后焙燒6_24小時(shí)；物料隨爐降溫，將產(chǎn)物機(jī)械研磨粉碎后，過200目篩即得Li4Ti5O1215其中第一次升溫后，將高溫爐中的氣氛由空氣氣氛轉(zhuǎn)換為惰性氣氛。
其中將產(chǎn)物機(jī)械研磨粉碎到D5tl粒徑在100_130nm。其中有機(jī)分子溶液是聚丙烯酰胺的水溶液。本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)合成方法存在的不足之處，通過將鋰鹽、鈦的氧化物、金屬氧化物、助燃劑一次性混合，通過在前驅(qū)體中加入適量有機(jī)膠聯(lián)劑，攪拌，焙燒制得鈦酸鋰負(fù)極材料。本發(fā)明所采用的方法無需加碳或碳包覆過程，采用加入有機(jī)膠聯(lián)劑的方法，省略了研磨工藝，避免了復(fù)雜的加料方式，改進(jìn)了物料前驅(qū)體的處理方式，降低了材料合成過程成本，也易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，同時(shí)提高了材料的倍率性能和循環(huán)性能。


圖1為實(shí)施例1-4制備的鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的X-射線衍射圖，圖1說明實(shí)施例1、2、3、4所制得到的產(chǎn)物經(jīng)過X-射線衍射分析，為尖晶石型結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰；圖2為實(shí)施例1所制備材料的倍率性能曲線，圖2顯示的是實(shí)施例1所制備出鈦酸鋰材料的循環(huán)性能曲線，可以看到制備的鈦酸鋰材料在1. OC下500次循環(huán)后，容量仍能保持90%，表明材料循環(huán)性能很好。電池在200次仍能保持98%容量，在300次以后才有較為明顯的下降，經(jīng)拆解開電池驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)電解液干涸，表明容量的輕微下降與電解液有關(guān)系。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 :稱取200mg聚丙烯酰胺(分子量600萬以上)溶于50ml水中，攪拌I小時(shí)待用。然后按照L1:Ti摩爾比為O. 83 :1稱取分別過300目篩的碳酸鋰30. 661克和二氧化鈦79. 904克，將以上二種物質(zhì)混合均勻后，加入前面制備好的PAM溶液，在80°C下攪拌6小時(shí)至物料呈現(xiàn)為膠狀體，然后置于高溫爐中，在空氣氣氛下以3. 5°C/min加熱速率升溫至500°C后預(yù)燒5小時(shí)，然后以相同速率升溫至750°C焙燒15小時(shí)；物料隨爐降溫，將產(chǎn)物機(jī)械研磨粉碎后，過200目篩，即得到純白色鈦酸鋰負(fù)極材料。實(shí)施例2:稱取200mg聚丙烯酰胺(分子量600萬以上)溶于50ml水中，攪拌I小時(shí)。按照Li/Ti摩爾比為O. 86 :1稱取過300目篩的碳酸鋰31. 769克，二氧化鈦79. 904克，將以上二種物質(zhì)混合均勻后，加入PAM溶液，攪拌至呈均勻漿體狀，在80°C下攪拌8小時(shí)均勻至物料呈現(xiàn)為一種膠狀體，置于高溫爐中，空氣氣氛下以3. 5°C/min加熱速率升溫至500°C預(yù)燒8小時(shí)，然后相同速率升溫至750焙燒24小時(shí)；物料隨爐降溫，將產(chǎn)物機(jī)械研磨粉碎后，過200目篩，得到純白色鈦酸鋰負(fù)極材料。實(shí)施例3:稱取200mg聚丙烯酰胺(PAM，分子量600萬以上)溶于50mL水中，攪拌I小時(shí)。按照Li/Ti摩爾比為O. 8 :1稱取碳酸鋰29. 553克，二氧化鈦79. 904克，將以上二種物質(zhì)混合均勻后，加入PAM溶液，攪拌至呈均勻漿體狀，在80°C下攪拌4小時(shí)均勻至物料呈現(xiàn)為一種膠狀體，置于高溫爐中，空氣氣氛下以3. 5°C /min加熱速率升溫至500°C預(yù)燒2小時(shí)，然后相同速率升溫至750焙燒6小時(shí)；物料隨爐降溫，將產(chǎn)物機(jī)械研磨粉碎后，過200目篩，得到純白色鈦酸鋰負(fù)極材料。對(duì)照例4 稱取200mg聚丙烯酰胺(分子量600萬以上)溶于50ml水中，攪拌I小時(shí)。按照Li/Ti摩爾比為0.83 :1稱取過300目篩的碳酸鋰30.661克，二氧化鈦79. 904克，將以上二種物質(zhì)混合均勻后，加入PAM溶液，攪拌至呈均勻漿體狀，在80°C下攪拌6小時(shí)均勻至物料呈現(xiàn)為一種膠狀體，置于高溫爐中，空氣氣氛下以3. 5°C/min加熱速率升溫至500°C預(yù)燒5小時(shí)，然后通入氮?dú)鈿夥找韵嗤俾噬郎刂?50焙燒15小時(shí)；物料隨爐降溫，將產(chǎn)物機(jī)械研磨粉碎后，過200目篩，得到純白色鈦酸鋰負(fù)極材料。表I
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋰的制備方法，其特征在于，包括如下步驟按照L1:Ti摩爾比為O.8-0. 86 1稱取鋰鹽和鈦的氧化物，分別將鋰鹽、鈦的氧化物研磨粉碎，然后加入有機(jī)分子溶液，在80°C下攪拌4-8小時(shí)至物料呈現(xiàn)為膠狀體，再轉(zhuǎn)移入高溫爐中，空氣氣氛中以3. 50C /min升溫至500°C后燒制2_8小時(shí)，然后以相同速率升溫至750_950°C后焙燒6_24小時(shí)；物料隨爐降溫，將產(chǎn)物機(jī)械研磨粉碎后，過200目篩即得Li4Ti5O1215
2.如權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鋰的制備方法，其特征在于其中第一次升溫后，將高溫爐中的氣氛由空氣氣氛轉(zhuǎn)換為惰性氣氛。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鋰的制備方法，其特征在于其中將產(chǎn)物機(jī)械研磨粉碎到D5tl粒徑在100-130nm。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鈦酸鋰的制備方法，其特征在于其中有機(jī)分子溶液是聚丙烯酰胺的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池的負(fù)極材料鈦酸鋰，尤其是一種鈦酸鋰的制備方法。其特點(diǎn)是，包括如下步驟按照LiTi摩爾比為0.8-0.861稱取鋰鹽和鈦的氧化物，分別將鋰鹽、鈦的氧化物研磨粉碎，然后加入有機(jī)分子溶液，在80℃下攪拌4-8小時(shí)至物料呈現(xiàn)為膠狀體，再轉(zhuǎn)移入高溫爐中，空氣氣氛中以3.5℃/min升溫至500℃后燒制2-8小時(shí)，然后以相同速率升溫至750-950℃后焙燒6-24小時(shí)；物料隨爐降溫，將產(chǎn)物機(jī)械研磨粉碎后，過200目篩即得Li4Ti5O12。本發(fā)明所采用的方法無需加碳或碳包覆過程，采用加入有機(jī)膠聯(lián)劑的方法，省略了研磨工藝，避免了復(fù)雜的加料方式。
文檔編號(hào)C01G23/00GK103011265SQ20121057519
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月26日
發(fā)明者高洪森 申請(qǐng)人:彩虹集團(tuán)公司