專利名稱：一種高濃度次磷酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及次磷酸濃縮技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及ー種高濃度次磷酸的制備方法。
背景技術(shù)：
次磷酸為無(wú)色油狀液體或潮解性結(jié)晶，易溶于熱水、こ醇、こ醚，溶于冷水，強(qiáng)還原齊U。次磷酸一般是由次磷酸鈉通過(guò)離子交換樹脂處理，進(jìn)行吸附，解吸，過(guò)濾，蒸發(fā)濃縮制得?？捎米鳉⒕鷦窠?jīng)系統(tǒng)的強(qiáng)壯劑，金屬表面的處理劑，以及制造催化劑和次磷酸鹽等。加熱到130°C時(shí)則分解成正磷酸和磷化氫，由于次磷酸受熱分解產(chǎn)生劇毒的磷化氫氣體，使次磷酸濃縮受到了很大的限制。目前采用的次磷酸濃縮方法:
1、減壓蒸餾法:由于次磷酸受熱極易分解的特點(diǎn)，使其在濃縮過(guò)程中加熱溫度收到了很大的限制，使得一般濃縮溫度不高于80°C。采用減壓蒸餾法蒸出次磷酸中的水分，溫度為80°C吋，一般僅能濃縮至90wt%左右，且由于次磷酸易升華的特點(diǎn)，如真空度過(guò)高時(shí)使得減壓蒸餾法濃縮次磷酸會(huì)有較大損失。2、油水分離器共沸蒸餾法:采用油水分離法濃縮次磷酸，在溫度為80°C可濃縮至95wt%左右，極難濃縮至95wt%以上，欲得到更高的濃度則需要極長(zhǎng)的時(shí)間，次磷酸受熱時(shí)間較長(zhǎng)則越危險(xiǎn)。其中，共 沸蒸餾法極難濃縮至95wt%以上，是因?yàn)橛糜诠卜芯s的有機(jī)溶劑量較少時(shí)，濃縮溫度會(huì)較高，不可?。欢糜诠卜芯s的有機(jī)溶劑量較多時(shí)，在油水分離器中經(jīng)過(guò)冷凝回流的有機(jī)溶劑會(huì)混溶一部分水分帶回體系，導(dǎo)致共沸精餾法在將次磷酸濃縮至95wt%后極難濃縮至更高濃度。本發(fā)明還涉及到油水分離器結(jié)構(gòu)在共沸精餾中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供ー種安全性高、產(chǎn)率高、濃縮速度快的高濃度的次磷酸的制備方法。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:
一種高濃度次磷酸的制備方法，包括以下步驟:
a)將2(T50wt%的次磷酸減壓濃縮，或與有機(jī)溶劑I在惰性氣氛中加熱共沸精餾后分離出有機(jī)溶劑I，得到9(T95wt%次磷酸；
b)將步驟a)得到的9(T95wt%次磷酸與有機(jī)溶劑II在惰性氣氛中加熱共沸精餾，分離出有機(jī)溶劑II，可得到95、9.9 wt%次磷酸；
所述有機(jī)溶劑I為苯、甲苯、ニ甲苯、氯仿或環(huán)己烷；
所述有機(jī)溶劑II為甲醇、乙醇、苯、甲苯、ニ甲苯、氯仿或環(huán)己烷。步驟a)和b)共沸精餾的惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻２襟Ea)和b)共沸精餾的惰性氣氛是以5 100mL/分鐘的流速通入反應(yīng)器且從放空ロ流出，優(yōu)選l(T20mL/分鐘。
步驟a)的減壓濃縮是在壓カ為-0.090MPa -0.1OOMPa條件下進(jìn)行。步驟a)的減壓濃縮是在溫度為5(T80°C條件下進(jìn)行，優(yōu)選7(T80°C。步驟a)減壓濃縮時(shí)間為0.5^4小時(shí)，優(yōu)選0.7^3小時(shí)。步驟a)的共沸精餾是在溫度為5(T80°C條件下進(jìn)行，優(yōu)選65 80°C。步驟a)共沸精餾的時(shí)間為2飛小時(shí)，優(yōu)選3飛小吋。步驟a)的純磷酸與有機(jī)溶劑I的質(zhì)量比為1:0.3 2，優(yōu)選1:0.5^1.2。步驟b)的純磷酸與有機(jī)溶劑II的質(zhì)量比為1:0.3 2，優(yōu)選1:0.5 1.2。步驟b)的共沸精餾溫度為5(·T80°C，優(yōu)選65 80°C。步驟b)共沸精餾的時(shí)間為3 7小時(shí)，優(yōu)選3.5飛小時(shí)。步驟b)的加熱共沸精餾所用的反應(yīng)釜裝有帶固體干燥體系的油水分離器和冷凝器，且有可隨時(shí)拆卸固體干燥劑體系的拆卸ロ。所述固體干燥劑體系中干燥劑選自氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、硅膠干燥劑、氧化鋁凝膠干燥劑、分子篩干燥劑、礦物干燥劑、纖維干燥劑的ー種或ー種以上混合物。本發(fā)明的有益效果是:由于選取合適比例的有機(jī)溶劑，使得整個(gè)制備過(guò)程的濃縮溫度不超過(guò)80°C，保證了制備高濃度次磷酸的安全性，降低了次磷酸升華產(chǎn)生的損失，提高了產(chǎn)率；另外在步驟b)中，油水分離器和冷凝器中裝有固體干燥體系，將冷凝回流的水分及時(shí)吸收，從而降低了加快了濃縮速度和得到更高濃度的次磷酸。本發(fā)明還涉及到油水分離器結(jié)構(gòu)在共沸精餾中的應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施方式
來(lái)進(jìn)ー步說(shuō)明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。實(shí)施例1
取400.3g 50wt%次磷酸及250mL環(huán)己烷，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，在油水分離器中加滿環(huán)己烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸4小時(shí)，中途分次排出油水分離器底部分離的水；將反應(yīng)瓶中的溶液加入分液漏斗分離得下層液體212.lg，用酸堿滴定法滴定得酸含量為94.12wt% ；
取94.12wt%的次磷酸200.1g及200mL甲醇，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，其中的油水分離器和冷凝器中裝有固定的固體硅膠干燥劑且在油水分離器中加滿甲醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸4小時(shí)；將反應(yīng)瓶中的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60 °C, -0.098KPa下減壓濃縮4小時(shí)，冷卻至室溫，放空得到198.9g次磷酸；用酸堿滴定法滴得酸含量為99.76wt% ;用氧化還原法滴得次磷酸含量為99.48wt%,亞磷酸含量為
0.22wt%0實(shí)施例2
取400.1g 50wt%次磷酸及IOOmL環(huán)己烷，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，在油水分離器中加滿環(huán)己烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸3小時(shí)，中途分次排出油水分離器底部分離的水；將反應(yīng)瓶中的溶液加入分液漏斗分離得下層液體209.5g，用酸堿滴定法滴定得酸含量為95.02wt% ；
取95.02wt%的次磷酸200.3g及IOOmL甲醇，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，其中的油水分離器和冷凝器中裝有固定的固體硫酸鎂且在油水分離器中加滿甲醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸4小時(shí)；將反應(yīng)瓶中的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60°C，-0.098KPa下減壓濃縮4小吋，冷卻至室溫，放空得到194.2g次磷酸；用酸堿滴定法滴得酸含量為99.76wt% ;用氧化還原法滴得次磷酸含量為98.55wt%，亞磷酸含量為1.04wt%。實(shí)施例3
取400.0g 50wt%次磷酸及400mL環(huán)己烷，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，在油水分離器中加滿環(huán)己烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸5小時(shí)，中途分次排出油水分離器底部分離的水；將反應(yīng)瓶中的溶液加入分液漏斗分離得下層液體209.7g，用酸堿滴定法滴定得酸含量為95.llwt% ；
取95.1lwt%的次磷酸200.9g及300mL甲醇，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，其中的油水分離器和冷凝器中裝有固定的固體硅膠干燥劑且在油水分離器中加滿甲醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸6小時(shí)；將反應(yīng)瓶中的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60°C,-0.098KPa下減壓濃縮4小時(shí)，冷卻至室溫，放空得到194.2g次磷酸。用酸堿滴定法滴得酸含量為99.88wt% ;用氧化還原法滴得次磷酸含量為99.69wt%，亞磷酸含量為0.20wt%。實(shí)施例4
取400.1g50wt%次磷酸在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在70°C，-0.098KPa下減壓濃縮2小時(shí)，得到次磷酸液體213.8g，酸堿滴得法滴得酸含量92.78wt% ；
取92.78wt%的次磷酸200.0g及200mL甲醇，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，其中的油水分離器和冷凝器中裝有固定的固體硅膠干燥劑且在油水分離器中加滿甲醇，加熱攪拌至共沸6小時(shí)；將反應(yīng)瓶中的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60°C，-0.098KPa下減壓濃縮4小時(shí)，冷卻至室溫，放空得到194.2g次磷酸；用酸堿滴定法滴得酸含量為99.78wt% ;用氧化還原法滴得得到次磷酸含量為99.46wt%,亞磷酸含量為0.30wt%。實(shí)施例5
取895.5g 20wt%次磷酸在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在70°C，-0.098KPa下減壓濃縮3小時(shí)，得到次磷酸液體198.5g，酸堿滴得法滴得酸含量90.25wt% ；
取90.25wt%的次磷酸198.5g及180mLこ醇，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，其中的油水分離器和冷凝器中裝有固定的固體硅膠干燥劑且在油水分離器中加滿こ醇，加熱攪拌至共沸6小時(shí)；將反應(yīng)瓶中的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60°C，-0.098KPa下減壓濃縮4小時(shí)，冷卻至室溫，放空得到186.2g次磷酸；用酸堿滴定法滴得酸含量為96.36wt% ;用氧化還原法滴得得到次磷酸含量為94.36wt%,亞磷酸含量為2.16wt%。實(shí)施例6
取528.3g 28.5wt%次磷酸及IOOmL甲苯，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，在油水分離器中加滿環(huán)己烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸4小時(shí)，中途分次排出油水分離器底部分離的水；將反應(yīng)瓶中的溶液加入分液漏斗分離得下層液體196.5g，用酸堿滴定法滴定得酸含量為94.17wt% ；
取94.17wt%的次磷酸192.5g及180mL甲醇，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，其中的油水分離器和冷凝器 中裝有固定的固體硅膠干燥劑且在油水分離器中加滿甲醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸4小時(shí)；將反應(yīng)瓶中的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上65°C,-0.098KPa下減壓濃縮3小時(shí)，冷卻至室溫，放空得到187.2g次磷酸。用酸堿滴定法滴得酸含量為98.78wt% ;用氧化還原法滴得次磷酸含量為97.95wt%,亞磷酸含量為0.83wt%。實(shí)施例7
取400.9g 42wt%次磷酸及270mL氯仿，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，在油水分離器中加滿環(huán)己烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸5小時(shí)，中途分次排出油水分離器底部分離的水；將反應(yīng)瓶中的溶液加入分液漏斗分離得下層液體181.lg，用酸堿滴定法滴定得酸含量為92.82wt% ；
取92.82wt%的次磷酸181.1g及200mLこ醇，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，其中的油水分離器和冷凝器中裝有固定的固體硅膠干燥劑且在油水分離器中加滿こ醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸4.5小時(shí)；將反應(yīng)瓶中的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60°C, -0.098KPa下減壓濃縮5小時(shí)，冷卻至室溫，放空得到174.8g次磷酸；用酸堿滴定法滴得酸含量為98.89wt% ;用氧化還原法滴得次磷酸含量為97.78wt%,亞磷酸含量為
1.12wt%0對(duì)比例I
取400.1g 50wt%次磷酸及250mL環(huán)己烷，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，在油水分離器中加滿環(huán)己烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸4小時(shí)，中途分次排出油水分離器底部分離的水；將反應(yīng)瓶中的溶液加入分液漏斗分離得下層液體211.6g，用酸堿滴定法滴定得酸含量為94.17wt% ；
取94.17wt%的次磷酸200.1g及50mL甲醇，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，其中的油水分離器和冷凝器中裝有固定的固體硅膠干燥劑且在油水分離器中加滿甲醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸4小時(shí)；將反應(yīng)瓶中的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60 °C, -0.098KPa下減壓濃縮4小時(shí)，冷卻至室溫，放空得到191.9g次磷酸；用酸堿滴定法滴得酸含量為95.76wt% ;用氧化還原法滴得次磷酸含量為79.27wt%,亞磷酸含量為
13.42wt%0得到的溶液呈黃色，有臭味，說(shuō)明次磷酸已分解。對(duì)比例2
取400.5g 50wt%次磷酸及250mL環(huán)己烷，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，在油水分離器中加滿環(huán)己 烷，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸4小時(shí)，中途分次排出油水分離器底部分離的水；將反應(yīng)瓶中的溶液加入分液漏斗分離得下層液體212.3g，用酸堿滴定法滴定得酸含量為94.llwt% ；
取94.1lwt%的次磷酸200.2g及600mL甲醇，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，其中的油水分離器和冷凝器中裝有固定的固體硅膠干燥劑且在油水分離器中加滿甲醇，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸6小時(shí)；將反應(yīng)瓶中的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上60 °C, -0.098KPa下減壓濃縮4小時(shí)，冷卻至室溫，放空得到194.1g次磷酸；用酸堿滴定法滴得酸含量為96.77wt% ;用氧化還原法滴得次磷酸含量為96.45wt%,亞磷酸含量為0.22wt%0對(duì)比例3
取400.3g 50wt%次磷酸及250mL環(huán)己烷，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應(yīng)瓶中，在油水分離器中加滿環(huán)己烷 ，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱攪拌至共沸18小時(shí)，中途分次排出油水分離器底部分離的水；將反應(yīng)瓶中的溶液加入分液漏斗分離得下層液體207.0g，用酸堿滴定法滴定得酸含量為96.65wt% ;用氧化還原法滴得次磷酸含量為94.14wt%,亞磷酸含量為1.50wt%o從實(shí)施例1-7所得次磷酸含量的結(jié)果可以看出:通過(guò)本技術(shù)方案將低濃度的次磷酸濃縮至高濃度的次磷酸的含量可高達(dá)97.95^99.69 wt%,而對(duì)比例I通過(guò)添加過(guò)少的有機(jī)溶劑II，得到的次磷酸含量為79.27wt%，溶液呈黃色，有臭味，對(duì)比例2通過(guò)添加過(guò)多的有機(jī)溶劑II，才得到的次磷酸含量為96.45wt%，對(duì)比例3不經(jīng)過(guò)步驟b)(即不通過(guò)含固體干燥體系的油水分離加熱共沸精 餾的步驟)，經(jīng)過(guò)很長(zhǎng)時(shí)間共沸精餾得到的次磷酸含量?jī)H有96.65wt%，且其中亞磷酸含量較高(1.50wt%)。
權(quán)利要求
1.一種高濃度次磷酸的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a)將2(T50wt%的次磷酸減壓濃縮，或與有機(jī)溶劑I在惰性氣氛中加熱共沸精餾后分離出有機(jī)溶劑I，得到9(T95wt%次磷酸； b)將步驟a)得到的9(T95wt%次磷酸與有機(jī)溶劑II在惰性氣氛中加熱共沸精餾，分離出有機(jī)溶劑II，可得到95、9.9 wt%次磷酸； 所述有機(jī)溶劑I為苯、甲苯、ニ甲苯、氯仿或環(huán)己烷； 所述有機(jī)溶劑II為甲醇、こ醇、苯、甲苯、ニ甲苯、氯仿或環(huán)己烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種高濃度次磷酸的制備方法，其特征在于，步驟a)和b)共沸精餾的惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種高濃度次磷酸的制備方法，其特征在于，步驟a)和b)共沸精餾的惰性氣氛以5 100mL/分鐘的流速通入反應(yīng)器且從放空ロ流出，優(yōu)選l(T20mL/分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種高濃度次磷酸的制備方法，其特征在于，步驟a)的減壓濃縮是在壓カ為-0.090MPa -0.1OOMPa條件下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種高濃度次磷酸的制備方法，其特征在于，步驟a)的減壓濃縮是在溫度為5(T80°C條件下進(jìn)行，優(yōu)選7(T80°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種高濃度次磷酸的制備方法，其特征在于，步驟a)減壓濃縮時(shí)間為0.5^4小時(shí)，優(yōu)選0.7^3小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種高濃度次磷酸的制備方法，其特征在于，步驟a)的共沸精餾是在溫度為5(T80°C條件下進(jìn)行，優(yōu)選65 80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種高濃度次磷酸的制備方法，其特征在于，步驟a)共沸精懼的時(shí)間為2 6小時(shí)，優(yōu)選3 5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種高濃度次磷酸的制備方法，其特征在于，步驟a)的純磷酸與有機(jī)溶劑I的質(zhì)量比為1:0.3 2，優(yōu)選1:0.5 1.2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種高濃度次磷酸的制備方法，其特征在于，步驟b)的純磷酸與有機(jī)溶劑II的質(zhì)量比為1:0.3 2，優(yōu)選1:0.5 1.2。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種高濃度次磷酸的制備方法，其特征在于，步驟b)的共沸精餾溫度為50 80で，優(yōu)選65 80°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種高濃度次磷酸的制備方法，其特征在于，步驟b)共沸精餾的時(shí)間為3 7小時(shí)，優(yōu)選3.5^6小時(shí)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ー種高濃度次磷酸的制備方法，其特征在于，步驟b)的加熱共沸精餾所用的反應(yīng)釜裝有帶固體干燥體系的油水分離器和冷凝器，且有可隨時(shí)拆卸固體干燥劑體系的拆卸ロ。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的ー種高濃度次磷酸的制備方法，其特征在于，所述固體干燥劑體系中干燥劑選自氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、硅膠干燥劑、氧化鋁凝膠干燥劑、分子篩干燥劑、礦物干燥劑、纖維干燥劑的ー種或ー種以上混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高濃度次磷酸的制備方法，包括如下步驟a)將20~50wt%的次磷酸減壓濃縮，或與有機(jī)溶劑I加熱共沸精餾后分離出有機(jī)溶劑I，得到90~95wt%的次磷酸；b)將步驟a)得到的90~95wt%次磷酸與有機(jī)溶劑II加熱共沸精餾，分離出有機(jī)溶劑II，可得到95~99.5wt%次磷酸。由于選取合適比例的有機(jī)溶劑，使得整個(gè)制備過(guò)程的濃縮溫度不超過(guò)80℃，保證了制備高濃度次磷酸的安全性，降低了次磷酸升華產(chǎn)生的損失，提高了產(chǎn)率；另外在步驟b)中，油水分離器和冷凝器中裝有固體干燥體系，將冷凝回流的水分及時(shí)吸收，從而降低了加快了濃縮速度和得到更高濃度的次磷酸。本發(fā)明還涉及到油水分離器結(jié)構(gòu)在共沸精餾中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01B25/165GK103086334SQ201210348649
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月19日
發(fā)明者李積德, 柴生勇, 孔蕾, 陳林, 盧昌利 申請(qǐng)人:廣州金凱新材料有限公司