用于生產(chǎn)次磷酸鹽的方法
【專利說明】用于生產(chǎn)次磷酸鹽的方法
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于使用至少P4和催化劑生產(chǎn)次磷酸鹽的方法?？梢允褂玫膲A 優(yōu)選地是氫氧化物鹽或氫氧化物鹽前體，該氫氧化物鹽或氫氧化物鹽前體還可以作為本發(fā) 明的催化劑使用。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 次磷酸鹽，和尤其次磷酸鈣，可例如由白磷（P4)與氫氧化鈣或者氧化鈣和水在堿 性條件下反應(yīng)來制備，如US 5225052所傳授。也有可能通過鈣鹽或者簡(jiǎn)單地從石灰（如中 國(guó)專利CN 101332982所傳授的）與次磷酸的反應(yīng)獲得次磷酸鈣。例如用次磷酸簡(jiǎn)單地中 和石灰懸浮液，通過過濾除去雜質(zhì)，并且用與之前所述相同的方式分離產(chǎn)物。也可能通過離 子交換法從其他金屬次磷酸鹽或者酸獲得次磷酸鈣。
[0003] 本發(fā)明的宙義
[0004] 在一個(gè)第一實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種用于使用至少P4和催化劑生產(chǎn)次磷酸鹽 的方法。然后本發(fā)明涉及一種用于通過使P4與定義為[C+ΟΗ?的氫氧化物鹽，或氫氧化物 鹽前體以及催化劑反應(yīng)生產(chǎn)定義為[c+次磷酸根?的次磷酸鹽的方法，其中C+是[c+次磷 酸根_]鹽的陽離子部分。
[0005] 本發(fā)明的反應(yīng)可以建立如下：
[0006] [C+0H-]+P4- > [C+次磷酸根 _]
[0007] 這種方法然后允許生產(chǎn)次磷酸鹽，但是還有作為副產(chǎn)物的磷酸鹽。根據(jù)本發(fā)明的 此種方法允許獲得大于1. 5的次磷酸鹽/亞磷酸鹽的摩爾比；優(yōu)選大于或等于1. 6,更優(yōu)選 大于或等于1. 7,值得注意地大于或等于2. 0 ;由此允許增加該反應(yīng)的選擇性。
[0008] 本發(fā)明還涉及一種易于通過本發(fā)明的方法獲得的次磷酸鹽和磷酸鹽的共混物。
[0009] 根據(jù)屬類定義，鹽類是產(chǎn)生自酸和堿的中和反應(yīng)的離子化合物。鹽類是由陽離子 (帶正電的離子）和陰離子（負(fù)離子）組成；這樣使得該產(chǎn)品是電中性的。
[0010] P4是四磷，還稱為"白磷"，由六個(gè)單一的P-P鍵組成。
[0011] 如在本發(fā)明中所定義的催化劑是一種改變本發(fā)明反應(yīng)的速率而沒有被該反應(yīng)本 身消耗的物質(zhì)，與其他試劑相反。
[0012] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，催化劑優(yōu)選地是季銨鹽或鱗鹽。
[0013] 更優(yōu)選地，本發(fā)明的季銨鹽催化劑是具有式（I)的季銨鹽
[0014]
[0015] 其中：
[0016] -R1、R2、R3以及R 4彼此獨(dú)立地代表有機(jī)烴基，并且
[0017] -X是有機(jī)的或無機(jī)的陰離子。
[0018] R\R2、R3以及R4彼此獨(dú)立地優(yōu)選代表具有1-18個(gè)碳原子、更優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原 子的支鏈或非支鏈的烷基基團(tuán)。R1、R2、R3以及R4彼此獨(dú)立地還可以代表具有6-18個(gè)碳原 子、更優(yōu)選具有6-10個(gè)碳原子的芳基、烷芳基或芳烷基基團(tuán)。所述的有機(jī)烴基可以是支鏈 或非支鏈、飽和或不飽和的。所述的基團(tuán)可以值得注意地為脂肪族的或芳香族的基團(tuán)。
[0019] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，R1、!?2、R3以及R 4彼此獨(dú)立地優(yōu)選代表具有1-6個(gè)碳原子 的烷基基團(tuán)，諸如甲基、乙基、丙基、和丁基。
[0020] 如之前定義的，X是有機(jī)的或無機(jī)的陰離子，該陰離子可以是OH、鹵素原子、硫酸 根、碳酸根或烷基化物。鹵素原子可以是例如F、C1、Br或I。烷基化物陰離子可以是例如 乙酸鹽。X優(yōu)選地是OH或鹵素諸如Cl或Br。
[0021] 具有式（I)的化合物優(yōu)選在以下各項(xiàng)組成的組中選擇：四丁基氫氧化銨、四丁基 氯化銨、四丁基溴化銨、苯扎氯銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氯化銨、四甲基氫氧化銨、四乙 基溴化銨、溴化十六烷基三甲基銨、氯化二甲基雙十八烷基銨、氯化芐基三甲基銨、溴化芐 基三甲基銨、四丁基醋酸胺、以及四丙基氫氧化銨
[0022] 優(yōu)選的催化劑摩爾比例相對(duì)于該P(yáng)4的摩爾數(shù)可以被包括在0. 1 %與40 %之間。優(yōu) 選的催化劑摩爾比例相對(duì)于該[C+ΟΗ?的摩爾數(shù)可以被包括在0.1 %與40 %之間。優(yōu)選的 季銨鹽摩爾比例相對(duì)于該P(yáng)4的摩爾數(shù)被包括在10%與40%之間。
[0023] C+是[C+次磷酸根1鹽的陽離子部分，C+可以代表無機(jī)元素諸如金屬、堿土金屬、 堿金屬或季銨鹽或季鱗鹽。C+優(yōu)選地是堿土金屬，諸如Ca或Mg，或堿金屬，諸如Li、Na或 K，季銨鹽或季鱗鹽。
[0024] 如之前定義的，[C+ΟΗ?的氫氧化物鹽前體可以在本發(fā)明的方法中使用。此類氫氧 化物鹽前體可以是例如一種氧化物前體，諸如在水存在下允許獲得氫氧化鈣的氧化鈣。
[0025] 必須注意的是，[C+OH1可以是在該反應(yīng)中使用的催化劑，例如具有式（I)的季銨 鹽作為催化劑。
[0026] [C+ΟΗ? /P4的優(yōu)選摩爾比被包括在0. 5與4之間，更優(yōu)選在I. 0與2. 0之間。
[0027] 存在于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的次磷酸鹽優(yōu)選地是具有如下定義的化學(xué)式（II) 的化合物：
[0028] [H2-P ( = 0) -CT] nCn+ (II)
[0029] 其中：
[0030] -η被包括在1與5之間，更優(yōu)選1、2或3 ;并且
[0031] -C是陽離子，優(yōu)選堿土金屬，諸如Ca或Mg，或堿金屬，諸如Li、Na或Κ，季銨鹽或 季鱗鹽。
[0032] 該次磷酸鹽更優(yōu)選地在以下各項(xiàng)組成的組中選擇：次磷酸鈉、四丁基次磷酸銨、四 甲基次磷酸銨、四甲基次磷酸銨、次磷酸鈣、次磷酸鋁、次磷酸鑭、以及次磷酸銫。
[0033] 本發(fā)明的反應(yīng)可以在包括在50°C與150°C之間、優(yōu)選包括在80°C與120°C之間的 溫度下發(fā)生。在該反應(yīng)過程中的壓力可以是在〇. 5巴與1. 5巴之間，作為例子。
[0034] 可以不使用或使用溶劑進(jìn)行本發(fā)明的方法。優(yōu)選的溶劑是極性溶劑諸如水或醇 類。
[0035] 該反應(yīng)的pH通常是堿性的，即大于7 ;值得注意地包括在7. 1與14之間。
[0036] 可以通過使用熱分析工具比如ARC (絕熱反應(yīng)量熱器）和TGA (熱重量分析）檢測(cè) 殘余雜質(zhì)來確定次磷酸鹽的品質(zhì)。
[0037] 在該反應(yīng)結(jié)束時(shí)，完全可能通過幾種提純法的方式來去除一些雜質(zhì)或副產(chǎn)物，例 如過濾、離心、萃取、結(jié)晶、蒸餾或分餾。值得注意地有可能通過過濾然后結(jié)晶來去除磷酸 鹽。
[0038] 本發(fā)明的反應(yīng)可以連續(xù)的、半連續(xù)的或間歇的方式進(jìn)行。作為例子，所述的反應(yīng)可 以在一個(gè)攪拌反應(yīng)器、一個(gè)帶有冷凝器的攪拌反應(yīng)器、一個(gè)管狀反應(yīng)器、或一個(gè)平推流反應(yīng) 器中進(jìn)行。
[0039] 必須注意的是，可以分批或連續(xù)地添加定義為[C+ΟΗ?的堿性氫氧化物鹽。
[0040] 如在本發(fā)明中產(chǎn)生的次磷酸鹽可以被進(jìn)一步穩(wěn)定，值得注意地為了其在塑料領(lǐng)域 中的應(yīng)用。一種用于穩(wěn)定所述次磷酸鹽的方法，可包括以下步驟：
[0041] a)在受控的、包括在4與11之間、優(yōu)選在5與8之間的pH值下清洗該起始次磷酸 鹽至少一次，優(yōu)選2或3次，所述次磷酸鹽是呈水溶液狀態(tài)和/或呈固態(tài)，并且最終用與水 可混溶的有機(jī)溶劑將該次磷酸鹽清洗至少一次；以及
[0042] b)在減壓下對(duì)如步驟（a)的該一個(gè)或多個(gè)清洗操作之后所獲得的該次磷酸鹽進(jìn) 行干燥以去除揮發(fā)物。
[0043] 根據(jù)一個(gè)第一可能的實(shí)施例，在步驟a)中所使用的起始次磷酸鹽可以是呈水溶 液的形式、被進(jìn)料到一個(gè)反應(yīng)器中并且與無機(jī)酸或有機(jī)酸相混合以獲得漿料，該漿料的PH 被設(shè)定在4與6. 5之間、優(yōu)選地5與6的值。在此方面所使用的酸優(yōu)選地選自下組，該組包 括：次磷酸、檸檬酸、馬來酸、乙酸、鹽酸以及硫酸并且，更優(yōu)選地，該酸是次磷酸。
[0044] 根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，步驟a)的起始次磷酸鹽可以是可替代地呈水溶液的形式、被 進(jìn)料到一個(gè)反應(yīng)器中并且與無機(jī)或有機(jī)堿相混合以獲得漿料，該漿料的PH被設(shè)定在7. 5與 11之間、優(yōu)選地8與10的值。在那種情況下，該堿優(yōu)選地選自下組，該組包括：氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氫氧化媽、氧化媽、氧化鎂以及氫氧化鎂，甚至更優(yōu)選地，該堿是氫氧化媽和/或 氧化鈣。
[0045] 用于穩(wěn)定該次磷酸鹽的過程可以是分批的、連續(xù)的或者半連續(xù)，并且在惰性氣氛 下于一個(gè)封閉的或者開放的系統(tǒng)中進(jìn)行。該惰性氣氛可以是例如二氧化碳、氬氣、或者氮 氣。用于穩(wěn)定該次磷酸鹽的過程，可在大氣壓、壓力或者真空下進(jìn)行。
[0046] 檢測(cè)本發(fā)明中使用的熱穩(wěn)定的次磷酸鹽品質(zhì)的一種方法是在高溫下對(duì)單獨(dú)的產(chǎn) 物或者與塑料混合的產(chǎn)物進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，并且測(cè)量測(cè)試期間產(chǎn)生的磷化氫的量。也可能 測(cè)量當(dāng)產(chǎn)物與塑料比如聚酰胺混合時(shí)產(chǎn)生的磷化氫的量。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的次磷酸鹽可值得注意地作為阻燃劑用于聚合物組合物、優(yōu)選熱 塑性聚合物組合物中。然后本發(fā)明還涉及了一種熱塑性組合物，該熱塑性組合物包括至少 一種如使用如描述的方法產(chǎn)生的次磷酸鹽。
[0048] 典型地，存在于本發(fā)明的阻燃聚合物組合物中的該聚合物選自下組，該組由以下 各項(xiàng)組成：聚亞苯醚類、聚酰胺類、聚酯類、聚碳酸酯類、環(huán)氧樹脂類、酚醛樹脂類、丙烯腈丁 二稀苯乙稀（ABS)、苯乙稀丙稀腈（SAN)、聚苯乙稀諸如高抗沖聚苯乙稀（HIPS)、聚亞苯醚 類諸如PPO、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)、鹵化的聚合物諸如聚氯乙烯（PVC)、以及這些聚合 物的混合物和共混物。聚酰胺類優(yōu)選地是PA66、PA6、PA11、PA12、PA6. 10,耐熱的聚酰胺類 諸如 PPA、PA4. 6、PA9T、PA66. 6T、PA10T、PA6. 6T 以及聚酰胺的共混物類諸如 PA/PET、PA/ABS 或PA/PP。聚酯類可以