一種含有微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的聚合物材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及無鹵阻燃和塑料加工應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，確切地說是一種含有微膠囊化稀 土金屬次磷酸鹽的聚合物材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物材料相對于傳統(tǒng)材料如水泥、玻璃、陶瓷和鋼鐵而言是后起的材料，但其發(fā) 展速度及應(yīng)用的廣泛性卻大大超過了傳統(tǒng)材料。近幾年來，聚合物材料已不再是傳統(tǒng)材料 的代用品，已成為工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防和科技等領(lǐng)域的重要材料。聚合物材料無所不在，廣泛滲 透于人類生活的各個方面，在人們生活中發(fā)揮著巨大的作用。然而聚合物材料普遍存在著 易燃、燃燒后易滴落并產(chǎn)生大量有毒煙氣等缺點。因此，在聚合物材料的生產(chǎn)或加工過程中 有必要對其進(jìn)行阻燃處理。目前用于阻燃聚合物材料的阻燃劑大多為含鹵體系，盡管其阻 燃效率很高，但由于大多數(shù)含鹵阻燃劑在燃燒過程中會產(chǎn)生大量有毒煙氣，有的還會產(chǎn)生 致癌物質(zhì)，給環(huán)境帶來嚴(yán)重的危害。無機(jī)阻燃劑（如氫氧化鎂、氫氧化鋁、次磷酸鹽等）是 一種環(huán)境友好型無鹵阻燃劑，也廣泛應(yīng)用于聚合物材料的阻燃改性中。但是它們的阻燃效 率較低，添加質(zhì)量百分比為40%左右的才能獲得一定的阻燃性能，大量無機(jī)物質(zhì)的加入嚴(yán) 重影響了聚合物材料的力學(xué)性能。另外，大部分無機(jī)阻燃劑與聚合物的相容性較差，特別是 在復(fù)合材料使用過程中會因一些低分子阻燃劑向制品表面迀移而降低材料的阻燃性能。同 時，部分無機(jī)阻燃劑還存在著熱穩(wěn)定性差、耐水性差等，一方面影響了聚合物材料的加工， 另一方面，含有此類無機(jī)阻燃劑的聚合物材料，其耐候性受到了較大程度的制約。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提出一種含有微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的聚合物材料及其制 備方法，以克服傳統(tǒng)聚合物阻燃改性技術(shù)中存在的含鹵阻燃劑環(huán)境危害性大、無機(jī)阻燃劑 添加量尚、熱穩(wěn)定性差、耐水性差等缺點。
[0004] 一種含有微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的聚合物材料，其特征在于：其是由下述重 量份的原料復(fù)合而得：
[0005] 聚合物材料30~90、微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽5~15、氮系阻燃劑5~10 ;所 述微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽是采用一步法制備而獲得；。
[0006] 所述含有微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的聚合物材料，特征在于，所述一步法
[0007] 制備的具體操作步驟為：
[0008] (1)首先配置乙醇與水重量比為8-10:1的乙醇水溶液，其次將相當(dāng)于次磷酸重 量5-10倍的乙醇水和次磷酸混合均勻，并轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值為 3-5 ；
[0009] (2)然后加入相當(dāng)于次磷酸重量1-5%的表面活性劑，再以3-10毫升/分鐘的速 度同時滴加相當(dāng)于次磷酸重量1-3倍的正硅酸四乙酯乙醇溶液和相當(dāng)于次磷酸重量1-3倍 的稀土金屬氯化鹽水溶液，在40-60°C下攪拌2-4小時，冷卻、過濾、洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，干燥后， 即得到硅氧化合物微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽；所述表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚、 烷基酚聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基溴化銨、三辛基甲基氯化銨、雙十二烷基二甲基氯化銨 中的一種或多種；所述正硅酸四乙酯乙醇溶液是正硅酸四乙酯濃度為10%的乙醇溶液；所 述的稀土金屬氯化鹽水溶液是稀土金屬氯化鹽濃度為50%的水溶液；所述的稀土金屬氯 化鹽為氯化鑭、氯化鈰、氯化鐠、氯化釹、氯化釤、氯化銪、氯化釓、氯化鋱、氯化鏑中的任意 一種。
[0010] 所述含有微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的聚合物材料，特征在于：原料中還含有下 述重量份的物質(zhì)：增強(qiáng)劑0-30、成炭劑0-8、納米協(xié)效劑0-5、相容劑0-5、潤滑劑0-1、抗氧 劑 0-0· 5〇
[0011] 所述含有微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的聚合物材料的制備方法，特征在于所述聚 合物材料選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚 丁二酸丁二醇酯、尼龍6、尼龍66、尼龍11、尼龍12、尼龍1010、聚苯乙烯、聚乳酸、熱塑性硫 化橡膠、熱塑性聚氨酯彈性體、熱塑料聚酯彈性體、三元乙丙橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物中的一種或多種。
[0012] 所述含有微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的聚合物材料的制備方法，特征在于所述所 述氮系阻燃劑選自三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、蜜勒胺中的一種或多種。
[0013] 所述含有微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的聚合物材料的制備方法，特征在于所述增 強(qiáng)劑為無堿玻璃纖維。
[0014] 所述含有微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的聚合物材料的制備方法，特征在于所述成 炭劑選自聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚中的一種或多種。
[0015] 所述含有微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的聚合物材料的制備方法，特征在于所述納 米協(xié)效劑選自蒙脫土、二氧化硅、云母中的一種或多種。
[0016] 所述含有微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的聚合物材料的制備方法，特征在于所述相 容劑選自馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體、馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠、馬來酸酐接枝聚苯乙 烯中的一種或多種。
[0017] 所述含有微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的聚合物材料的制備方法，特征在于所述潤 滑劑選自硅酮粉、乙撐雙硬脂酸酰胺、硬脂酸鈣中的一種或多種。
[0018] 所述含有微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的聚合物材料的制備方法，特征在于所述抗 氧劑選自四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三（2, 4-二叔丁基苯 基）亞磷酸酯、季戊四醇四（3-正十二烷基硫代丙酸酯）中的一種或多種。
[0019] 所述的含有微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的聚合物材料的制備方法，特征在于：按 重量份將各原料混合均勻，加熱至120~265°C，經(jīng)熔融共混，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒和 烘干，即得到含有微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的聚合物材料。
[0020] 由于本發(fā)明采用了微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽和氮系阻燃劑為主要添加劑的阻 燃體系，應(yīng)用于聚合物材料中可以改善阻燃劑與聚合物基體的相容性、提高復(fù)合材料的耐 水析出性和耐候性，克服了傳統(tǒng)聚合物阻燃改性材料中存在的材料物理性能差和耐候性差 等缺陷。由于本發(fā)明中所采用的微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的核材料和殼材料具有一定的 協(xié)同阻燃功能，可以進(jìn)一步提高阻燃效率，降低阻燃劑的添加量，從而克服了傳統(tǒng)聚合物阻 燃改性技術(shù)中存在的含鹵阻燃劑環(huán)境危害性大、無機(jī)阻燃劑添加量高、熱穩(wěn)定性差、耐水性 差等缺點，具有很強(qiáng)的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0021] 實施例1 :
[0022] 分別按表1中給出的配比1至配比4的各個配方進(jìn)行備料，將干燥好的聚對苯二 甲酸丁二醇酯（PBT)母粒、玻璃纖維、微膠囊化次磷酸鑭、三聚氰胺氰尿酸鹽、聚碳酸酯、蒙 脫土、馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體（POE-g-MAH)、硅酮粉、四[β -(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯 基）丙酸]季戊四醇酯（1010)混合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)中加熱至240°C，經(jīng)熔融共混，再 經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干，即得到本發(fā)明的含有微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的聚合 物材料。然后經(jīng)注塑機(jī)注塑出用于氧指數(shù)測試、垂直燃燒測試及拉伸強(qiáng)度測試樣條，進(jìn)行燃 燒性能和力學(xué)性能測試。氧指數(shù)測試根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2863進(jìn)行，垂直燃燒測試根據(jù)美 國標(biāo)準(zhǔn)UL 94進(jìn)行，拉伸強(qiáng)度測試根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D638進(jìn)行。
[0023] 上述微膠囊化次磷酸鑭是按照以下方法制備得到：首先配置乙醇與水重量比為 8:1的乙醇水溶液，其次將20g的次磷酸溶解于100g已配置好的乙醇水溶液中，并轉(zhuǎn)移至四 口燒瓶中，加入氫氧化鈉至該溶液的pH值為3,然后加入0. 2g脂肪醇聚氧乙烯醚，再將20g 正硅酸四乙酯乙醇溶液和20g氯化鑭水溶液以3毫升/分鐘的速度同時逐滴加入上述溶液 中，在40°C下攪拌2小時，冷卻、過濾、洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，干燥后，即得硅氧化合物微膠囊化次 磷酸鑭。
[0024] 表 1
[0025]
[0026] 此外，在本應(yīng)用實施例中其他條件不變的情況下，采用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚 對苯二甲酸丙二醇酯中的一種或兩種等量替代聚對苯二甲酸丁二醇酯，加工溫度調(diào)整為 240°C~265°C也可以使含有微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的聚合物材料達(dá)到與本應(yīng)用實施 例相似的阻燃性能。
[0027] 實施例2 :
[0028] 分別按表2中給出的配比5至配比8的各個配方進(jìn)行備料，將干燥好的尼龍66母 粒、玻璃纖維、微膠囊化次磷酸鈰、三聚氰胺聚磷酸鹽、聚苯醚、二氧化硅、馬來酸酐接枝三 元乙丙橡膠伍?0111-麻!1)、乙撐雙硬脂酸酰胺、三（2,4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯（168)混 合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)中加熱至265°C，經(jīng)熔融共混，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干， 即得到本發(fā)明的含有微膠囊化稀土金屬次磷酸鹽的聚合物材料。然后經(jīng)注塑機(jī)注塑出用于 氧指數(shù)測試、垂直燃燒測試及拉伸強(qiáng)度測試樣條，進(jìn)行燃燒性能和力學(xué)性能測試。氧指數(shù)測 試根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2863進(jìn)行，垂直燃燒測試根據(jù)美國標(biāo)準(zhǔn)UL 94進(jìn)行，拉伸強(qiáng)度測試 根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)ASTM D638進(jìn)行。
[0029] 上述微膠囊化次磷酸鈰是按照以下方法制備得到：首先配置乙醇與水重量比為 9:1的乙醇水溶液，其次將20g的次磷酸溶解于100g已配置好的乙醇水溶液中，并轉(zhuǎn)移至四 口燒瓶中，加入氫氧化鈉至該溶液的PH值為4,然后加入0. 6g烷基酚聚氧乙烯醚，再將40g 正硅酸四乙酯乙醇溶液和40g氯化鈰水溶液以5毫升/