專利名稱：電化學(xué)法與化學(xué)法綜合再生化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本專利涉及化學(xué)鍍鎳液老化液再生處理方法，具體涉及一種電化學(xué)法與化學(xué)法綜 合再生化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱姆椒ā?技術(shù)背景以次磷酸鹽為還原劑的化學(xué)鍍鎳因具有優(yōu)良的耐蝕性、耐磨性和鍍層厚度均勻而 得到廣泛應(yīng)用。但是，現(xiàn)有的化學(xué)鍍鎳溶液的使用壽命一般只有六、七個(gè)周期，這使得化學(xué) 鍍鎳成本居高不下。廢棄的鍍液中不但含有大量的有害物質(zhì)(鈉離子、亞磷酸跟離子、硫酸 根離子)，還含有相當(dāng)數(shù)量的有用物質(zhì)(鎳離子、次磷酸根離子、有機(jī)酸)。對(duì)老化液最好的 處理方法是除去溶液中的有害成分亞磷酸根、硫酸根和鈉離子，而將其他成分保留，在補(bǔ)充 成分達(dá)到工藝要求后，使老化液能重新使用，既節(jié)約了大量的貴重藥品，提高鍍液的使用壽 命，大大降低了成本，又減少了有害物質(zhì)的排放量，保護(hù)了環(huán)境。目前化學(xué)鍍鎳液老化液再 生方法主要有化學(xué)沉淀法、電滲析法、電解法、離子交換法?；瘜W(xué)沉淀法的原理是在槽液中加入金屬鹽，使之與亞磷酸根產(chǎn)生沉淀后過(guò)濾，從 而降低亞磷酸根的濃度，化學(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，操作費(fèi)用低；缺點(diǎn)是沉淀劑處理 后，會(huì)在再生液中殘留部分有害離子，污染鍍液，并且會(huì)沉降大量絡(luò)合劑，進(jìn)而影響鍍液以 及鍍層性能，并且會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣，必須妥善處理或綜合利用，否則廢渣中的鎳離子等污 染物溶出，會(huì)造成二次污染。電滲析和膜電解都屬于膜分離技術(shù)，其原理是在陽(yáng)極和陰極的電場(chǎng)力的作用下， 以電位差為推動(dòng)力，利用離子交換膜的選擇透過(guò)性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來(lái)，從而達(dá)到 去除有害離子的目的。該方法處理化學(xué)鍍鎳溶液，能夠去除鍍液中有害的亞磷酸根離子，脫 除鍍液工作過(guò)程中積累起來(lái)的硫酸根和鈉離子，但同時(shí)會(huì)帶來(lái)有用成分次磷酸根離子的損失。陰離子交換再生法可去除化學(xué)鍍鎳液中對(duì)施鍍反應(yīng)有毒害作用的亞磷酸根，保留 其它有用成分，鍍液在補(bǔ)加鎳、次亞磷酸根后繼續(xù)使用。離子交換樹脂法再生化學(xué)鍍鎳?yán)匣?液自動(dòng)化程度高，操作簡(jiǎn)便，明顯提高鍍液使用率和周期。不足之處在于有機(jī)絡(luò)合劑有不同 程度損失，且樹脂的處理能力有限，清潔相當(dāng)困難，離子交換樹脂本身費(fèi)用較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種利用電化學(xué)法和化學(xué)法再生化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱姆椒?，?方法同時(shí)去除鈉離子、亞磷酸跟離子、硫酸根離子等有害物質(zhì)，而且不會(huì)造成鎳離子、次磷 酸根離子、有機(jī)酸等有用物質(zhì)的損失。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下化學(xué)法與化學(xué)法綜合再生化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱姆椒ǎㄟ^(guò)電滲析、化學(xué)沉淀、膜電解 /離子交換過(guò)程實(shí)電現(xiàn)化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱脑偕?1)電滲析過(guò)程
首先，化學(xué)鍍鎳?yán)匣和ㄟ^(guò)電滲析器，極水室通入0. ImoVLNaSO4溶液，濃水室通 入0. lmol/L NaH2PO2溶液。在電場(chǎng)力的作用下，老化液中鈉離子選擇性通過(guò)陰膜(CEM)，進(jìn) 入極水室，鎳離子絕大部分被阻擋在淡化室，經(jīng)過(guò)補(bǔ)充成分后繼續(xù)使用，次磷酸根、亞磷酸 根、硫酸根等陰離子通過(guò)陽(yáng)膜(AEM)，進(jìn)入濃縮室，由于陰膜(CEM)的阻擋作用，將不再進(jìn)入 極水室?？刂齐娏髅芏?0 70mA/cm2、物料流速150 450L/h、溫度20 40°C、pH值3 9、處理時(shí)間3 9h。(2)化學(xué)沉淀過(guò)程 然后，在20 80°C，調(diào)節(jié)濃縮室中出來(lái)的溶液的pH值2 12，攪拌條件下加入鈣 鹽，控制鈣鹽加入量使?jié)M足0. 5 ( [Ca2+]/[HPO32I ( 1. 5與亞磷酸根離子形成難溶的亞磷 酸鈣沉淀，40 80°C下攪拌3 9h后靜置1 8h后過(guò)濾，濾渣可用來(lái)制備磷肥，濾液需要 進(jìn)一步經(jīng)過(guò)膜電解或離子交換處理。(3)膜電解或離子交換過(guò)程膜電解將濾液送入膜電解設(shè)備陰極室，陽(yáng)極室通入0. 2mol/L NiSO4溶液，中間室 通入30g/LC6H5Na307溶液，電流密度20 70mA/cm2，陰極液pH 3 7，物料流速為150 450L/h，在電場(chǎng)力的作用下，次磷酸根離子、亞磷酸根離子選擇性進(jìn)入中間室，回收利用，鈣 離子被阻擋在陰極室。陰極室中的陰離子穿過(guò)陰離子交換膜進(jìn)入中間室，陽(yáng)極室中的M2+ 透過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入中間室，從而達(dá)到了回收NaH2PO2-H2O的目的，同時(shí)也補(bǔ)充了損失的 Ni2+0電解后的陰極液補(bǔ)充成分后，可以繼續(xù)返回電滲析工藝作為濃縮液使用，而中間室溶 液補(bǔ)充成分以后，可以返回鍍液進(jìn)行施鍍。離子交換濾液緩慢通過(guò)陽(yáng)離子交換樹脂，濾液中的鈣離子被交換，濾液經(jīng)成分補(bǔ) 充后繼續(xù)施鍍。本發(fā)明的有益效果是1、有效去除了有害成分亞磷酸根、硫酸根、鈉離子；2、通過(guò)后續(xù)處理，有效回收了電滲析過(guò)程中進(jìn)入濃縮室的次磷酸根；3、采用電滲析作為前處理，避免了化學(xué)沉淀過(guò)程中鎳離子的沉淀；4、膜電解或離子交換法有效去除了化學(xué)沉淀處理后殘留在溶液中的鈣離子，避免 了鈣離子對(duì)鍍層質(zhì)量的影響；5、本發(fā)明原廢液中各種組分均被回收利用，無(wú)任何污染物排放，具有極高經(jīng)濟(jì)價(jià) 值和環(huán)保價(jià)值。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。圖2是本發(fā)明詳解工藝流程圖。圖中1、電滲析過(guò)程，2、化學(xué)沉淀過(guò)程，3、膜電解過(guò)程，4、離子交換過(guò)程。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1化學(xué)鍍鎳?yán)匣褐饕煞譃镹iSO4 · 7H20 4. 365g/L，NaH2PO2 · H2O 15. 833g/L，Na2HP0352. 128g/L。老化液再生過(guò)程如下 第一步，取IL化學(xué)鍍鎳廢液調(diào)節(jié)其pH值為4. 5，進(jìn)入圖1所示的電滲析處理器，電 滲析器中使用有效分離一價(jià)陽(yáng)離子和二價(jià)陽(yáng)離子的選擇性透過(guò)膜作為陽(yáng)膜，7635型異相陰 離子交換膜作為陰膜。在20°C，電流密度為60mA/cm2，物料流速為400L/h條件下處理6h， Na2HPO3的去除率可達(dá)至Ij 60. 7%, NaH2PO2 · H2O和Ni2+的損失率分別為42. 3%和0. 9%。經(jīng) 過(guò)電滲析處理后的老化液在補(bǔ)充部分NaH2PO2 · H2O和NiSO4 · 7H20后即可重復(fù)使用。第二步，取出電滲析濃縮室中的溶液進(jìn)行沉淀處理。沉淀處理前溶液中主要成分 濃度為NaH2PO2 · H2O 16. 294g/L，Na2HPO3 35. 029g/L。將要處理的溶液pH值調(diào)至6，按照 [Ca2+]/[HPO32I = 0. 96的比例向處理液中投加CaO，磁力攪拌30min后，在55°C的恒溫水 浴中加熱5h，最后趁熱過(guò)濾沉淀。經(jīng)過(guò)沉淀處理后的電滲析濃縮室的溶液，可去90. 8%的 Na2HPO3,而NaH2PO2 · H2O幾乎沒(méi)有損失。第三步，沉淀處理后的濃縮液進(jìn)入圖1中的膜電解處理工藝。沉淀處理后的濃縮 液含有大量NaH2PO2 -H2O和少量的Na2HP03。如圖1所示，陽(yáng)極室為0. 2mol/L的NiSO4溶液， 中間室為30g/L的C6H5Na3O7溶液，電流密度60mA/cm2，陰極液pH為4，物料流速為360L/h， 溫度為20°C。在直流電場(chǎng)的作用下，陰極室中的陰離子穿過(guò)陰離子交換膜進(jìn)入中間室，陽(yáng)極 室中的Ni2+透過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入中間室，從而達(dá)到了回收NaH2PO2 ·Η20的目的，同時(shí)也補(bǔ) 充了損失的Μ2+。電解后的陰極液補(bǔ)充成分后，可以繼續(xù)返回電滲析工藝作為濃縮液使用， 而中間室溶液補(bǔ)充成分以后，可以返回鍍液進(jìn)行施鍍。實(shí)施例2如圖1所示，第一步和第二步進(jìn)行完畢后，經(jīng)沉淀處理后的濃縮液進(jìn)入離子交換 器。調(diào)節(jié)處理后的濃縮液的pH值為7，732型陽(yáng)離子交換樹脂靜態(tài)條件下對(duì)Ca2+的吸附容 量為73. 83mg/g干樹脂；在動(dòng)態(tài)條件下，當(dāng)進(jìn)料液操作流速為2VB/h時(shí)，732型陽(yáng)離子交換樹 脂處理量最大，可達(dá)到吸附容量為7. 12mg/g，在此條件下，樹脂的處理量最大，樹脂柱的利 用率最高。經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換樹脂的處理，沉淀后的濃縮液中的Ca2+能夠全部去除，處理后的 濃縮液可直接回用。
權(quán)利要求
電化學(xué)法與化學(xué)法綜合再生化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱姆椒?，其特征在于，該方法是通過(guò)電滲析、化學(xué)沉淀、膜電解/離子交換過(guò)程實(shí)電現(xiàn)化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱脑偕?，方法步驟為(1)電滲析過(guò)程首先，化學(xué)鍍鎳?yán)匣和ㄟ^(guò)電滲析器，極水室通入0.1mol/LNaSO4溶液，濃水室通入0.1mol/LNaH2PO2溶液，在電場(chǎng)力的作用下，老化液中鈉離子選擇性通過(guò)陰膜，進(jìn)入極水室，鎳離子絕大部分被阻擋在淡化室，經(jīng)過(guò)補(bǔ)充成分后繼續(xù)使用，次磷酸根、亞磷酸根、硫酸根等陰離子通過(guò)陽(yáng)膜，進(jìn)入濃縮室，由于陰膜(的阻擋作用，將不再進(jìn)入極水室，控制電流密度20～70mA/cm2，物料流速150～450L/h，溫度20～40℃，pH值3～9，處理時(shí)間為3～9h；(2)化學(xué)沉淀過(guò)程然后，在20～80℃，調(diào)節(jié)濃縮室中出來(lái)的溶液的pH值2～12，攪拌條件下加入鈣鹽，控制鈣鹽加入量使?jié)M足0.5≤[Ca2+]/[HPO32-]≤1.5與亞磷酸根離子形成難溶的亞磷酸鈣沉淀40～80℃下攪拌3～9h后靜置1～8h后過(guò)濾，濾渣可用來(lái)制備磷肥，濾液需要進(jìn)一步經(jīng)過(guò)膜電解或離子交換處理；(3)膜電解或離子交換過(guò)程膜電解將濾液送入膜電解設(shè)備陰極室，陽(yáng)極室通入0.2mol/LNiSO4溶液，中間室通入30g/LC6H5Na3O7溶液，電流密度20～70mA/cm2，陰極液pH 3～7，物料流速為150～450L/h，在電場(chǎng)力的作用下，次磷酸根離子、亞磷酸根離子選擇性進(jìn)入中間室，回收利用，鈣離子被阻擋在陰極室，陰極室中的陰離子穿過(guò)陰離子交換膜進(jìn)入中間室，陽(yáng)極室中的Ni2+透過(guò)陽(yáng)離子交換膜進(jìn)入中間室，從而達(dá)到了回收NaH2PO2·H2O的目的，同時(shí)也補(bǔ)充了損失的Ni2+，電解后的陰極液補(bǔ)充成分后，可以繼續(xù)返回電滲析工藝作為濃縮液使用，而中間室溶液補(bǔ)充成分以后，可以返回鍍液進(jìn)行施鍍；離子交換濾液緩慢通過(guò)陽(yáng)離子交換樹脂，濾液中的鈣離子被交換，濾液經(jīng)成分補(bǔ)充后繼續(xù)施鍍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種化學(xué)鍍鎳?yán)匣旱脑偕に嚕摴に嚵鞒虨槭紫日{(diào)節(jié)化學(xué)鍍鎳?yán)匣簆H值，在一定溫度、電流密度下電滲析處理1～8小時(shí)，處理完畢后的老化液經(jīng)成分補(bǔ)充可直接使用。取經(jīng)電滲析處理后的濃縮液進(jìn)行化學(xué)沉淀處理，按照適當(dāng)?shù)谋壤读蠑嚢瑁惢?～8小時(shí)。本發(fā)明的有益效果是，可除去濃縮液中大部分亞磷酸根。經(jīng)過(guò)沉淀處理的濃縮液再進(jìn)入膜電解工藝或者陽(yáng)離子交換工藝處理，去除濃縮液中鈣離子，處理后的濃縮液可以直接回用。廢液中各種組分均被回收利用，無(wú)任何污染物排放，具有極高經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)保價(jià)值。
文檔編號(hào)C23C18/36GK101845623SQ20101014932
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2010年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月13日
發(fā)明者劉貴昌, 宮成云, 殷雪峰, 王瑋, 王立, 金帥 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)