本發(fā)明涉及一種用于得到化學(xué)鍍鎳膜的化學(xué)鍍鎳浴。具體地，涉及一種用于得到在印刷電路板等的電子部件所使用的柔性基板等的電路基板上形成的化學(xué)鍍鎳膜的化學(xué)鍍鎳浴。以下，以柔性基板為中心進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于此。

背景技術(shù)：

柔性基板是具有柔軟性的電路基板，在薄、輕、柔軟性、耐久性上優(yōu)異，在需要電子設(shè)備等的小型化、高密度和耐彎性的情況下被廣泛使用。一般地，在將柔性基板等的電路基板和電子部件連接時(shí)，在銅圖案等的圖案上，作為阻擋金屬施加化學(xué)鍍鎳后，以提高連接可靠性為目的，進(jìn)行鍍金ENIG(Electroless Nickel Immersion Gold，化學(xué)鍍鎳浸金)工序。

化學(xué)鍍鎳膜具有優(yōu)良的鍍膜特性和鎳的良好的均勻析出性等的優(yōu)點(diǎn)，相反地也有鍍膜非常硬的性質(zhì)。為此，在具有柔軟性的柔性基板上進(jìn)行ENIG鍍時(shí)，該基板的彎曲會(huì)導(dǎo)致鍍鎳膜出現(xiàn)裂縫，最終會(huì)引起電路的斷線等問(wèn)題。

為了解決這樣的問(wèn)題，例如專利文獻(xiàn)1中，公開了含有乙二胺、丙二胺等特定的亞烷基二胺的化學(xué)鍍鎳浴。并記載了使用上述鍍?cè)r(shí)，相比形成基板的圖案部的銅，能夠形成鍍鎳膜的耐彎折性提高，難以產(chǎn)生裂縫的具有優(yōu)良可靠性的鍍鎳膜。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開2013-28866號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)上述的專利文件1的方法，即使是在鍍鎳膜的膜厚為約3μm較厚的情況下也能夠獲得耐彎曲性，因此非常有用。但是，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的研究結(jié)果，判明了在施加應(yīng)力的部分的鎳膜出現(xiàn)了裂縫。

本發(fā)明是針對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行深入研究，其目的在于，提供一種新型的化學(xué)鍍鎳浴，該化學(xué)鍍鎳浴能夠獲得不僅在鍍鎳膜的膜厚為3-7μm較厚的情況下能夠得到良好的彎曲性，在施加應(yīng)力的部分也難以出現(xiàn)裂紋的鍍鎳膜，并且不用擔(dān)心漏鍍(未鍍覆)。

解決了上述技術(shù)問(wèn)題的本發(fā)明的化學(xué)鍍鎳浴具有如下要點(diǎn)，該化學(xué)鍍鎳浴含有下述式(1)所示的含硫苯并噻唑類化合物。

[化學(xué)式1]

式中，X為碳原子數(shù)2以上的烷基或其鹽，X也可以具有取代基。

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種新型的化學(xué)鍍鎳浴，該化學(xué)鍍鎳浴能夠獲得不僅在鍍鎳膜的膜厚為3-7μm較厚的情況下能夠得到良好的彎曲性，在施加應(yīng)力的部分也難以出現(xiàn)裂紋的鍍鎳膜，并且不用擔(dān)心漏鍍。

附圖說(shuō)明

圖1為發(fā)明例6中通過(guò)FE-SEM調(diào)查微小裂縫的有無(wú)的照片。

圖2為對(duì)比例3中通過(guò)FE-SEM調(diào)查微小裂縫的有無(wú)的照片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，進(jìn)行深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在化學(xué)鍍鎳浴中，添加上述式(1)所示的含硫苯并噻唑類化合物可以實(shí)現(xiàn)期望的目標(biāo)，從而完成了本發(fā)明。

首先，針對(duì)賦予本發(fā)明最大特征的上述式(1)的含硫苯并噻唑類化合物進(jìn)行說(shuō)明

上述化合物具有在苯和噻唑縮合的苯并噻唑環(huán)上鍵合有含硫的規(guī)定的S-X基團(tuán)的結(jié)構(gòu)作為基本骨架。選中上述基本骨架的理由如下。

首先，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的研究結(jié)果判明了，具有苯并噻唑環(huán)以外的環(huán)的以下的對(duì)比例，不能得到良好的彎曲性，后述的實(shí)施例的欄中進(jìn)行的耐折性試驗(yàn)(用MIT次數(shù)評(píng)價(jià))的MIT次數(shù)顯著降低。

具有苯并咪唑骨架的對(duì)比例5、8

具有苯并惡唑骨架的對(duì)比例6

具有噻唑骨架的對(duì)比例7

具有三唑骨架的對(duì)比例9

此外，還判明了上述對(duì)比例5-9中的對(duì)比例6-9，后述的實(shí)施例的欄中進(jìn)行的鍍覆反應(yīng)性試驗(yàn)(用鎳的析出速度進(jìn)行評(píng)價(jià))的析出速度降低，有可能會(huì)發(fā)生漏鍍。

并且，雖然對(duì)比例5和對(duì)比例8均具有苯并咪唑環(huán)，但對(duì)比例8的析出速度降低至對(duì)比例5的約1/2，推測(cè)其理由為對(duì)比例8中含有上述式(1)中X＝H的巰基。

進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人研究結(jié)果判明了，即使具有苯并噻唑環(huán)，但在上述式(1)中X＝H、X＝CH₃的化合物不能得到期待的特性。

首先，X＝H時(shí)(即，具有SH＝巰基時(shí))，如后述的對(duì)比例4中所證實(shí)的一樣，雖然具有良好的彎曲性，并在施加應(yīng)力的部分也未產(chǎn)生裂縫，但是由于鎳鍍膜的析出速度慢，有可能會(huì)發(fā)生部分漏鍍。

同樣地，X＝CH₃(碳原子數(shù)為1的烷基)時(shí)，如后述的對(duì)比例1中所證實(shí)的一樣，由于鍍鎳的析出速度慢，有可能會(huì)發(fā)生部分漏鍍。

由此，在本發(fā)明中由于上述理由，將上述式(1)中X＝H、CH₃的化合物從本發(fā)明的范圍內(nèi)排除。

上述X所使用的烷基在能夠得到期待的特性的范圍內(nèi)，可以具有直鏈或支鏈，雖然碳原子數(shù)在2以上就沒(méi)有特別的限定，但是考慮到在實(shí)用上能夠使用的范圍，大致優(yōu)選碳原子數(shù)的上限為6左右，更優(yōu)選碳原子數(shù)的上限為4左右。

此外，上述X也可以具有取代基。對(duì)于取代基的種類，只要能夠得到期待的特性就沒(méi)有特別的限制，例如可舉出，磺酸基(SO₃H)、羧基(COOH)、羥基(OH基)等。

上述式(1)的化合物也可以作為鹽存在，例如，可舉出Na鹽、K鹽等的堿金屬鹽；Ca鹽、Mg鹽等的堿土金屬鹽。

并且，雖然在例如特開2006-316350號(hào)公報(bào)中記載有：在分子內(nèi)含有硫原子的雜環(huán)化合物具有防止化學(xué)鍍鎳的異常析出的作用，但是完全沒(méi)有公開具有本發(fā)明這樣的作用效果。并且上述公報(bào)中公開了能夠使用本發(fā)明范圍外的巰基苯并噻唑，從其不是著眼于本發(fā)明規(guī)定的上述式(1)的化合物的實(shí)用性的技術(shù)這一點(diǎn)上，不同于本發(fā)明。

除上述公報(bào)以外，雖然特開2000-256866號(hào)公報(bào)中記載有將2-巰基苯并噻唑作為化學(xué)鍍鎳浴的有機(jī)抑制劑來(lái)使用，但是其沒(méi)有公開本發(fā)明中規(guī)定的上述式(1)的化合物具有本發(fā)明這樣的作用效果。

本發(fā)明的特征部分的特征為化學(xué)鍍鎳浴中含有上述式(1)所示的含硫苯并噻唑類化合物，除此以外的要件沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選進(jìn)行適當(dāng)?shù)卣{(diào)整以使期望的特性有效地發(fā)揮。

例如，上述式(1)的含硫苯并噻唑類化合物在化學(xué)鍍鎳浴中的含量(濃度)大致優(yōu)選為0.1mg/L以上且10g/L以下，更優(yōu)選為1mg/L以上且1g/L以下。上述含量的下限小于0.1mg/L時(shí)，不能得到良好的鍍膜柔軟性。另一方面，上述含量的上限超過(guò)10g/L時(shí)，雖然能夠得到良好的鍍膜柔軟性，但是有可能會(huì)發(fā)生漏鍍。

本發(fā)明的化學(xué)鍍鎳浴中的上述式(1)以外的化合物的種類沒(méi)有特別的限定，能夠?qū)⒒瘜W(xué)鍍鎳浴中通常使用的化合物在本發(fā)明中使用。并且，本發(fā)明中的化學(xué)鍍鎳浴是含有這些化合物的混合物的總稱，可以定位為化學(xué)鍍鎳液。

以下，具體地進(jìn)行說(shuō)明。

(1)水溶性鎳鹽

作為上述水溶性鎳鹽，只要在鍍液中可溶、可得到所需濃度的水溶液就沒(méi)有特別的限定。作為這樣的水溶性鎳鹽的例子，例如可舉出硫酸鎳、氯化鎳、次磷酸鎳等無(wú)機(jī)水溶性鎳鹽；乙酸鎳、蘋果酸鎳等有機(jī)水溶性鎳鹽。這些水溶性鎳鹽，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。

上述水溶性鎳鹽的濃度，例如，優(yōu)選為5-50g/L。通過(guò)控制在上述范圍內(nèi)，能夠有效防止鍍鎳膜的析出速度變得非常慢從而成膜所需要的時(shí)間長(zhǎng)的缺陷，鍍液的粘度變高液體的流動(dòng)性降低對(duì)鍍鎳的均勻析出性造成不良影響的缺陷，形成的鍍鎳膜上出現(xiàn)坑等的缺陷等。更優(yōu)選的水溶性鎳鹽的濃度為15-40g/L左右。由此，能夠更加有效地防止鍍鎳膜的析出速度變慢，鍍鎳膜上出現(xiàn)坑等的缺陷。

(2)還原劑

上述還原劑的種類沒(méi)有特別的限定，能夠使用公知的化學(xué)鍍鎳浴中通常使用的各種還原劑。作為這樣的還原劑，例如可舉出次磷酸鹽、硼化合物等。作為上述次磷酸鹽，例如可舉出次磷酸鈉(次磷酸蘇打)、次磷酸鉀等。此外，作為上述硼化合物，例如，可舉出硼氫化鈉、硼氫化鉀等硼氫化物；二甲胺基硼烷(DMAB)、三甲胺基硼烷、三乙胺基硼烷等胺硼烷化合物。

上述還原劑的優(yōu)選濃度，根據(jù)使用的還原劑的種類不同而不同，例如，作為還原劑使用次磷酸鈉時(shí)，大致優(yōu)選為20-50g/L。通過(guò)控制在這樣的濃度，鍍液中的鎳離子的還原變慢，能夠防止成膜需要的時(shí)間長(zhǎng)的缺陷和鍍?cè)〉姆纸獾?。更?yōu)選的次磷酸鈉的濃度為20-35g/L。由此，能夠更加有效地防止上述問(wèn)題。

此外，作為上述還原劑使用硼化合物DMAB時(shí)，DMAB的優(yōu)選濃度為1-10g/L。由此，能夠防止成膜需要的時(shí)間長(zhǎng)的缺陷和鍍?cè)〉姆纸獾?。更?yōu)選的DMAB的濃度為3-5g/L。由此，能夠更加有效地防止上述問(wèn)題。

(3)絡(luò)合劑

上述絡(luò)合劑，在防止鎳化合物的沉淀的同時(shí)，使鎳的析出反應(yīng)為適當(dāng)?shù)乃俣?，因此是有效的。在本發(fā)明中，能夠使用公知的化學(xué)鍍鎳浴中通常使用的各種絡(luò)合劑。作為這樣的絡(luò)合劑的具體例子，例如可舉出羥基乙酸、乳酸、葡萄糖酸、丙酸等的一元羧酸，蘋果酸、琥珀酸、酒石酸、丙二酸、草酸、己二酸等的二元羧酸，甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、丙氨酸等的氨基羧酸；乙二胺四乙酸、依地烯醇(バーセノール)(N-羥乙基乙二胺-N,N',N'-三乙酸)、依地醇(クォードロール)(N,N,N',N'-四羥乙基乙二胺-N,N',N'-三乙酸)等的乙二胺衍生物，1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸等的膦酸，以及它們的可溶性鹽等。這些絡(luò)合劑，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。

上述絡(luò)合劑的濃度，根據(jù)使用的絡(luò)合劑的種類不同而不同，沒(méi)有特別限定，大致優(yōu)選為0.001-2mol/L的范圍。通過(guò)將絡(luò)合劑的濃度控制在上述范圍內(nèi)，能夠防止氫氧化鎳的沉淀、由于氧化還原反應(yīng)過(guò)快導(dǎo)致的鍍?cè)〉姆纸獾?。進(jìn)一步地，也能夠防止鍍鎳膜的析出速度變慢的問(wèn)題，鍍液的粘度變高導(dǎo)致均勻析出性降低等問(wèn)題。更優(yōu)選的絡(luò)合劑的濃度為0.002-1mol/L。由此，能夠更加有效地防止氫氧化鎳的沉淀、鍍?cè)〉姆纸獾取?/p>

(4)穩(wěn)定劑

作為穩(wěn)定劑，例如，可舉出乙酸鉛等Pb化合物、乙酸鉍等Bi化合物等的無(wú)機(jī)化合物；丁炔二醇等的有機(jī)化合物穩(wěn)定劑。這些穩(wěn)定劑，可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。

本發(fā)明涉及的化學(xué)鍍鎳浴的基本組成如上所述，其pH大致優(yōu)選為4-5。pH可以用氨水、氫氧化鈉等堿，硫酸、鹽酸、硝酸等酸進(jìn)行調(diào)整。

(5)其它

本發(fā)明的化學(xué)鍍鎳浴，根據(jù)需要，能夠進(jìn)一步含有化學(xué)鍍鎳浴中配合的公知的各種添加劑。作為添加劑，例如，可舉出反應(yīng)促進(jìn)劑、光澤劑、表面活性劑、功能賦予劑等。這些添加劑的種類沒(méi)有特別的限定，能夠采用通常使用的添加劑。

使用本發(fā)明的化學(xué)鍍鎳浴進(jìn)行化學(xué)鍍時(shí)的鍍覆條件和鍍覆裝置沒(méi)有特別的限定，能夠根據(jù)常規(guī)的方法進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。具體地，將上述組成的化學(xué)鍍鎳浴與被鍍物以浸漬等的方式進(jìn)行接觸即可。這時(shí)的鍍覆溫度優(yōu)選為70-90℃。此外，鍍覆處理時(shí)間，可以根據(jù)形成的鍍鎳膜的膜厚等適當(dāng)設(shè)定，一般大致為15-60分鐘左右。

此外，本發(fā)明中所使用的被鍍物的種類也沒(méi)有特別的限定，例如可舉出，鐵、鈷、鎳、鈀等金屬或其的合金等這樣的對(duì)于化學(xué)鍍鎳的還原析出具有催化性能的被鍍物，銅等的無(wú)催化性的金屬，玻璃，陶瓷等。使用前者的具有催化性能的金屬等時(shí)，根據(jù)常規(guī)方法進(jìn)行前處理后，可以直接形成化學(xué)鍍鎳膜。另一方面，使用后者的無(wú)催化性的金屬等時(shí)，可以根據(jù)常規(guī)方法將鈀核等的金屬催化劑核附著后，進(jìn)行化學(xué)鍍鎳處理。

這樣得到的鍍鎳膜的膜厚，大致為3-7μm左右。根據(jù)本發(fā)明，為了確保耐腐蝕性等，即使使鍍鎳膜的膜厚為如上厚度時(shí)，其在不產(chǎn)生裂縫等的點(diǎn)上是非常有用的。

本申請(qǐng)主張2015年7月28日申請(qǐng)的日本發(fā)明專利申請(qǐng)第2015-148881號(hào)為基礎(chǔ)的優(yōu)先權(quán)。2015年7月28日申請(qǐng)的日本發(fā)明專利申請(qǐng)第2015-148881號(hào)的說(shuō)明書的全部?jī)?nèi)容作為參考引入到本申請(qǐng)。

實(shí)施例

接下來(lái)，通過(guò)舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制，可在適應(yīng)上下文的宗旨范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏鼘?shí)施，這些均包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

本實(shí)施例中，如表1所示，使用含有硫酸Ni，作為還原劑的次磷酸Na，作為絡(luò)合劑的乳酸，表1的添加劑以及作為穩(wěn)定劑的乙酸Pb的各種的化學(xué)鍍鎳浴，進(jìn)行以下的實(shí)驗(yàn)。各鍍?cè)〉膒H如表1所示。

作為被鍍物使用在尺寸2cm×7cm的聚酰亞胺樹脂(厚度25μm)上形成有線寬5mm、縫隙寬75μm的銅圖案(銅厚度18μm)40條，以及尺寸1cm×4cm的銅墊的被鍍物。

對(duì)于上述被鍍物，進(jìn)行如表2所示的清潔、軟蝕刻、酸洗、預(yù)浸、活化后，在上述表1的化學(xué)鍍鎳浴中浸漬，用表1記載的鍍?cè)囟群湾兏矔r(shí)間進(jìn)行鍍膜，形成厚度5μm的化學(xué)鍍鎳膜。

接下來(lái)，進(jìn)行如表2所示的化學(xué)鍍金，形成厚度0.05μm的化學(xué)鍍金膜。

使用這樣得到的各樣品，評(píng)價(jià)了以下的特征。

(通過(guò)MIT試驗(yàn)評(píng)價(jià)彎曲性)

本實(shí)施例中，為了調(diào)查上述那樣得到的化學(xué)鍍鎳膜的彎曲性，通過(guò)MIT試驗(yàn)測(cè)定耐折性。MIT試驗(yàn)是用于對(duì)試驗(yàn)片的彎折性的強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)的試驗(yàn)方法。本實(shí)施例中，使用安田精機(jī)制的MIT試驗(yàn)機(jī)“MIT FOLDING ENDURANCE”，以JIS P8115為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)的詳細(xì)條件如下所示。

試驗(yàn)片尺寸：寬度15mm，長(zhǎng)度約110mm，厚度43μm

試驗(yàn)速度：175cpm

彎折角度：135°

荷重：0.25-2.0kgf(步長(zhǎng)0.25kgf)

彎折夾板的R：0.38mm

彎折夾板的開口：0.25mm

進(jìn)行MIT試驗(yàn)時(shí)，直至試驗(yàn)片斷裂的彎折次數(shù)(MIT次數(shù))的數(shù)量越大時(shí)，化學(xué)鍍鎳膜的彎曲性(耐折性)評(píng)價(jià)為越優(yōu)良。

(通過(guò)FE-SEM確認(rèn)微小裂縫)

如上述那樣得到的樣品中，使用通過(guò)上述MIT試驗(yàn)進(jìn)行了彎折試驗(yàn)的樣品，為了調(diào)查應(yīng)力施加時(shí)是否產(chǎn)生裂縫，將上述樣品卷在直徑8mm的棒上保持10秒時(shí)間。接下來(lái)，將卷取部分使用場(chǎng)發(fā)射型掃描電子顯微鏡(FieldEmission-Scanning Electron Microscope，F(xiàn)E-SEM)觀察，確認(rèn)微小裂紋的有無(wú)。

具體地，本實(shí)施例中，用FE-SEM在觀察倍率50000倍、觀察視野2μm×1.5μm下進(jìn)行，觀察沿晶粒間界是否產(chǎn)生微小裂縫。在觀察視野中即使產(chǎn)生1個(gè)微小裂縫的情況也評(píng)價(jià)為“有”，在觀察視野中微小裂縫完全沒(méi)有產(chǎn)生的情況評(píng)價(jià)為“無(wú)”。

(析出速度的測(cè)定)

為了調(diào)查本實(shí)施例中鍍鎳膜的沉積特性，使用熒光X射線膜厚測(cè)試儀(XRF，SI制的SFT-9550)測(cè)定上述試驗(yàn)片的Ni膜厚度，算出單位時(shí)間的Ni的析出速度(μm/hr)。

以上結(jié)果合并記載于表1中。

表1A

表1B

表2

通過(guò)表1的結(jié)果，可考慮如下。

首先，表1A的本發(fā)明例全部是使用含有本發(fā)明規(guī)定的添加劑的化學(xué)鍍鎳浴的例子，MIT次數(shù)遠(yuǎn)超100次具有良好的彎曲性，并且未發(fā)現(xiàn)微小裂縫的產(chǎn)生，由于Ni的析出速度大也無(wú)需擔(dān)心漏鍍。

與之相對(duì)，表1B的對(duì)比例是使用不含有本發(fā)明規(guī)定的添加劑的化學(xué)鍍鎳浴的例子，表1B的對(duì)比例都出現(xiàn)了問(wèn)題。

首先，對(duì)比例1是不含有添加劑的例子，MIT次數(shù)少，僅為10次，彎曲性明顯降低。

對(duì)比例2和3是使用上述的專利文獻(xiàn)1中記載的添加劑的例子，產(chǎn)生了微小裂縫。

對(duì)比例4、10是使用本發(fā)明規(guī)定的上述式(1)的化合物中X＝H、X＝CH₃的添加劑的例子，Ni的析出速度均降低。

對(duì)比例5-9是作為添加劑使用具有上述式(1)規(guī)定的苯并噻唑環(huán)以外的環(huán)的化合物的例子，MIT次數(shù)均少，為40-88次，彎曲性降低。此外，除了對(duì)比例5，對(duì)比例6-9中，Ni的析出速度也降低。

作為參考，圖1中顯示了發(fā)明例6中的上述FE-SEM照片，圖2中顯示了對(duì)比例3中的上述FE-SEM照片。對(duì)比這些照片可知，相對(duì)于例3中沿晶粒間界產(chǎn)生微小裂縫，發(fā)明例6中未產(chǎn)生微小裂縫。