專利名稱：一種用鹵水制備碳酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰提取的技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種用鹵水制備碳酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
中國(guó)蘊(yùn)藏著豐富的鋰資源，在自然界，鋰主要主要以礦石和鹵水兩種形式存在，大部分鋰資源存在于鹵水(鹽湖鹵水、地下井鹵水、油氣田水和海洋水)中，其儲(chǔ)藏量占全部鋰資源的80%以上。我國(guó)鹽湖鹵水鋰資源大都分布于西藏、青海、新疆、山西等地；地下井鹵水鋰資源分布于四川、江西等地；其含鋰量居多達(dá)到工業(yè)開發(fā)品位。隨著市場(chǎng)需求的增長(zhǎng)，礦物鋰資源顯得供不應(yīng)求，且開發(fā)成本高，人們開始開發(fā)鹵水中的鋰資源。但是鹵水中通常含有鈉、鉀、鎂、鈣、硼、鋰的氯化物、硫酸鹽和碳酸鹽，且其中的鎂鋰比較高；由于鎂鋰的性質(zhì) 相似，因此分離非常困難，嚴(yán)重制約了鋰的提取和應(yīng)用。為了充分利用鹵水中的鋰資源，人們進(jìn)行了大量的研究，目前，提取鹵水的鋰資源的方法有如下幾種
(I)、利用自然能濃縮法，通過先逐步析出大部分鈉、鉀、鎂鹽，然后提取鋰，例如申請(qǐng)?zhí)枮?01010273940.X，發(fā)明名稱為利用太陽(yáng)能從鹵水中制取碳酸鋰的裝置和方法和申請(qǐng)?zhí)枮?2129355. 4，發(fā)明名稱為利用太陽(yáng)池從碳酸鹽型鹵水中結(jié)晶析出碳酸鋰的方法就屬于這種提取法；此法的優(yōu)點(diǎn)是利用自然能，但要建大量的日曬太陽(yáng)池(鹽田)，周期長(zhǎng)，特別是氯化鎂飽和鹵水蒸發(fā)速度很慢，鋰帶失嚴(yán)重，鋰總回收率低。(2)、利用化工試劑法，即先用化工試劑沉淀鹵水中的鎂鹽后再提鋰，例如申請(qǐng)?zhí)枮?01110287115.X，發(fā)明名稱為從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提取超高純度碳酸鋰的方法和申請(qǐng)?zhí)枮?01110287128. 7，發(fā)明名稱為一種超高純度碳酸鋰的制備方法就屬于這種提取法；其優(yōu)點(diǎn)是充分利用鋰、硼和鎂鹽，但對(duì)于高鎂鋰比的鹽湖鹵水，要消耗大量的化工試齊U，且常會(huì)遇到過濾難等工程的問題，鋰的產(chǎn)量受鎂鹽銷路的影響；在高鎂鋰比鹵水中，遇到硼的濃度不夠高的情況，難以用酸法提硼。(3)、利用鋰的吸附劑或膜納濾方法進(jìn)行鋰鎂分離，把鋰提取出來，例如申請(qǐng)?zhí)枮?3108088. X，發(fā)明名稱為納濾法從鹽湖鹵水中分離鎂和富集鋰的方法；其優(yōu)點(diǎn)是提鋰之后再提硼和鎂，但會(huì)遇到諸如堵塞、交換劑破碎和需要借用外能力產(chǎn)生壓力差將鹵水從濾膜一側(cè)轉(zhuǎn)移至另一側(cè)等問題；而且都還處在實(shí)驗(yàn)階段，工業(yè)化生產(chǎn)較困難。
發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供了一種用鹵水制備碳酸鋰的方法，該方法不僅對(duì)設(shè)備腐蝕小，而且工藝條件和設(shè)備容易滿足，尤其資源利用率高，能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化直接達(dá)到優(yōu)級(jí)純產(chǎn)品。為了達(dá)到上述的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種用鹵水制備碳酸鋰的方法，包括如下制備步驟步驟A、往鹵水中投入堿性物質(zhì)，將鹵水調(diào)制成pH值為6. 5 9的混合溶液；步驟B、將交換劑膜浸入到步驟A中所述混合溶液中，流動(dòng)或靜置；
步驟C、取出鋰離子交換膜，先進(jìn)行水洗，然后再進(jìn)行酸洗；
步驟D、先將步驟C中的酸洗脫液收集后過濾除雜，然后將除雜后的濾液蒸發(fā)濃縮；步驟E、待步驟D中所得的蒸發(fā)濃縮液在90°C 100°C，用碳酸鹽與其進(jìn)行攪拌反應(yīng)，得到反應(yīng)物溶液I;
步驟F、將步驟E中所得的反應(yīng)物溶液I進(jìn)行過濾洗滌；
步驟G、將步驟F中所得的濾餅烘干得到所述的碳酸鋰。較佳地，所述交換劑膜為鋁系、錳系、鈦系或鈮系鋰交換劑膜。較佳地，步驟C中，經(jīng)過水洗和酸洗后的所述交換劑膜投入到步驟B中重復(fù)使用。
較佳地，步驟F中，經(jīng)過洗滌過濾的所述濾液投入到步驟D中循環(huán)使用。另一種用鹵水制備碳酸鋰的方法，包括如下制備步驟步驟A、往鹵水中投入堿性物質(zhì)，將鹵水調(diào)制成pH值為6. 5 9的混合溶液；
步驟B、將交換劑膜浸入到步驟A中所述混合溶液中，流動(dòng)或靜置；
步驟C、取出交換劑膜，先進(jìn)行水洗，然后再進(jìn)行酸洗，所述交換劑膜投入到步驟B中重復(fù)使用；
步驟D、先將步驟C中的酸洗脫液收集到反應(yīng)器一中，然后往反應(yīng)器中投入氫氧化鈉，加熱到70°C 90°C攪拌I 3小時(shí)，得到反應(yīng)混合物II ；
步驟E、先將步驟D中得到反應(yīng)混合物II進(jìn)行第一次抽濾并用水洗滌，，所得濾液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸發(fā)，所述蒸發(fā)溫度為100°C 110°C ；
步驟F、待步驟E中所得的蒸發(fā)濃縮液進(jìn)行第二次抽濾，用水洗滌，所得濾液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器二中，加熱到90°C 100°C，并往反應(yīng)器二中投入碳酸鈉，攪拌0. 5 I. 5小時(shí)，得到反應(yīng)混合物III ；
步驟G、將步驟F中所得的反應(yīng)混合物III進(jìn)行第三次抽濾用水洗滌；
步驟H、將步驟G中所得的濾餅烘干得到所述的碳酸鋰。其中，較佳地，步驟A中，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫化鈉、磷酸鈉、堿性樹脂中的一種或幾種組合物。較佳地，步驟D中，洗脫液水中投入定量氫氧化鈉，可定量除去鎂等雜質(zhì)。較佳地，步驟E和步驟G中，所述水洗滌中的水為溫度是85°C 95°C的水。本發(fā)明利用高鎂鋰比鹵水，以及井鹵、油田水等低品位鹵水鋰資源，在中性或偏堿性條件下將含鋰、鈉、鉀、硼、鈣、鎂的鹵水將鋰先提取出來，其他資源留在后面利用，鋰的收率高，原材料消耗少。本發(fā)明涉及鹽湖資源開發(fā)與綜合利用，含高鎂鋰比具有代表性的大柴旦鹽湖鹵水為原料，采用交換劑膜法制取碳酸鋰的一種從鹽湖鹵水提取鋰新流程。在近中性和偏堿性常溫常壓條件下，不僅對(duì)設(shè)備腐蝕小，而且鹵水流經(jīng)交換劑膜表面，只有鹵水中的鋰被交換劑截留，其他組分均隨鹵水流出。負(fù)載鋰的交換劑膜用酸洗脫后，經(jīng)濃縮和凈化加碳酸鹽反應(yīng)沉淀碳酸鋰。新工藝鋰提取率可達(dá)到98. 6%、產(chǎn)品純度達(dá)到99. 0% 99. 6%，符合國(guó)標(biāo)GB/T 23853-2009—等品或優(yōu)等品的要求。該流程具有工藝簡(jiǎn)單、常溫(也適合于高寒湖區(qū)攝氏零下15°C)常壓條件下進(jìn)行，工藝條件和設(shè)備容易滿足，設(shè)備腐蝕少，資源利用率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，有望直接達(dá)到優(yōu)級(jí)純產(chǎn)品,成本低廉,無“三廢”特點(diǎn)，符合環(huán)境保護(hù)要求，能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。由交換工序送來的酸洗脫液或稱成品液，其組成為鋰(g/1) 2. 34-5. 22 ;鎂化/
I)I. 253 I. 80 ；H+(mol/l) 0. 03 ；Mg/Li 0. 29 0. 52 ;用堿沉淀法從酸洗脫液制取碳酸鋰產(chǎn)品，從原料鹵水到產(chǎn)品，全流程鋰的總回收率達(dá)到87%以上。碳酸鋰產(chǎn)品純度99. 0 99. 6%,達(dá)到國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。
圖I是本發(fā)明鹵水鋰濃度隨循環(huán)次數(shù)變化曲線。圖2是本發(fā)明交換劑膜和鹵水接觸后，在室溫靜放，每24小時(shí)取樣分析鋰，交換容量隨時(shí)間(天)變化。圖3是本發(fā)明循環(huán)過程中酸洗脫液鋰濃度變化。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1，一種用鹵水制備碳酸鋰的方法，包括如下制備步驟。步驟A、往鹵水中投入氫氧化鈉,將鹵水調(diào)制成pH值為6. 5的混合溶液。步驟B、將鋁系鋰交換劑膜侵入到步驟A中所述混合溶液中，靜置。步驟C、取出鋁系鋰交換劑膜，先進(jìn)行水洗，然后再進(jìn)行酸洗，所述鋁系鋰交換劑膜投入到步驟B中重復(fù)使用。步驟D、先將步驟C中的酸洗脫液收集到反應(yīng)器一中，然后往反應(yīng)器中投入氫氧化鈉(洗脫液水中投入氫氧化鈉的量比是，I升洗脫液中投入5克氫氧化鈉)，加熱到70°C攪拌3小時(shí)，得到反應(yīng)混合物II。步驟E、先將步驟D中得到反應(yīng)混合物II進(jìn)行第一次抽濾并用水洗滌，所得濾液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸發(fā)，所述蒸發(fā)溫度為ioo°c。步驟F、待步驟E中所得的蒸發(fā)濃縮液進(jìn)行第二次抽濾所得濾液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器二中加熱到90°C，并往反應(yīng)器二中投入碳酸鈉，攪拌I. 5小時(shí)，得到反應(yīng)混合物III。步驟G、將步驟F中所得的反應(yīng)混合物III用85°C的熱水洗滌，進(jìn)行第三次抽濾。步驟H、將步驟G中所得的濾餅烘干得到所述的碳酸鋰。實(shí)施例2，一種用鹵水制備碳酸鋰的方法，包括如下制備步驟步驟A、往鹵水中投入氫氧化鈉溶液，將鹵水調(diào)制成pH值為7. I的混合溶液。步驟B、將鈦系鋰交換劑膜浸入到步驟A中所述混合溶液中，讓溶液處于流動(dòng)狀態(tài)
或靜置。步驟C、取出鈦系鋰交換劑膜，先進(jìn)行水洗，然后再進(jìn)行酸洗，所述鈦系鋰交換劑膜投入到步驟B中重復(fù)使用。步驟D、先將步驟C中的酸洗脫液收集到反應(yīng)器一中，然后往反應(yīng)器中投入氫氧化鈉(洗脫液水中投入氫氧化鈉的量比是，I升洗脫液中投入5 5. 5克氫氧化鈉)，加熱到90°C攪拌I小時(shí)，得到反應(yīng)混合物II。步驟E、先將步驟D中得到反應(yīng)混合物II進(jìn)行第一次抽濾并用水洗滌，所得濾液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸發(fā)，所述蒸發(fā)溫度為104°C。、步驟F、待步驟E中所得的蒸發(fā)濃縮液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器二中，加熱到97°C，并往反應(yīng)器二中投入碳酸鈉，攪拌0. 5小時(shí)，得到反應(yīng)混合物III。步驟G、將步驟F中所得的反應(yīng)混合物III進(jìn)行第三次抽濾，用95°C的熱水洗滌。步驟H、將步驟G中所得的濾餅烘干得到所述的碳酸鋰。實(shí)施例3，一種用鹵水制備碳酸鋰的方法，包括如下制備步驟步驟A、往鹵水中投入堿性物質(zhì)，將鹵水調(diào)制成PH值為9的混合溶液。步驟B、將鈮系鋰交換劑膜浸入到步驟A中所述混合溶液中，靜置。步驟C、取出鋰離子交換膜，先進(jìn)行水洗，然后再進(jìn)行酸洗；經(jīng)過水洗和酸洗后的所述鈮系鋰交換劑膜投入到步驟B中重復(fù)使用。步驟D、先將步驟C中的酸洗脫液收集后過濾除雜，然后將除雜后的濾液蒸發(fā)濃縮。步驟E、待步驟D中所得的蒸發(fā)濃縮液在95°C條件下，用碳酸鹽與其進(jìn)行攪拌反應(yīng)，得到反應(yīng)物溶液I。步驟F、將步驟E中所得的反應(yīng)物溶液I進(jìn)行過濾洗滌；經(jīng)過洗滌過濾的所述濾液投入到步驟D中循環(huán)使用。步驟G、將步驟F中所得的濾餅烘干得到所述的碳酸鋰。實(shí)施例4，一種用鹵水制備碳酸鋰的方法，先往成品液(含有部分回頭循環(huán)母液)2.0升(其中，鋰4. Og/1，鎂1.800g/l, H+O. 03mol/l)中投入氫氧化鈉10. 47克，于80°C，攪拌2h ;接著進(jìn)行抽濾，熱水洗滌(母液和洗水I. 91三升)；再于104°C蒸發(fā)至0. 5升，冷至室溫抽濾；往濾液和洗水0. 58升中投入碳酸鈉65. 30克再熱抽濾，其中母液(0. 44L, Li3. 176g/l，碳酸根53. 8g/l，析出十水硫酸鈉185. 0克處理后循環(huán)用)，多次熱洗洗滌后將水分(10%左右)的濕碳酸鋰烘干得到產(chǎn)品碳酸鋰(39. 40克)；其中，多次熱洗洗滌中，洗液I(0. 036L,Li 2. 922g/，與母液合并)，洗液 2 (0. 037 L，Li 2. 803g/l 循環(huán))，洗液 3 (0. 032L，Li 1.875 g/1 循環(huán))，洗液 4 (0.048 L，Lil. 657g/l 循環(huán))，洗液 5 (0. 047L, Li I. 557g/l,循環(huán))，洗液 6 (0.050L，Lil.469g/l，循環(huán))。上述實(shí)施例，只是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用來限制本發(fā)明實(shí)施范圍，故凡以本發(fā)明權(quán)利要求所述的特征及原理所做的等效變化或修飾，均應(yīng)包括在本發(fā)明權(quán)利要求范圍之內(nèi)。對(duì)本發(fā)明生產(chǎn)的碳酸鋰進(jìn)行組分檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如下表。從下表可以看出，通過本發(fā)明制備而得的碳酸鋰產(chǎn)品，不僅能達(dá)到國(guó)標(biāo)要求，而且能達(dá)到一等品和優(yōu)等品的技術(shù)標(biāo)。
權(quán)利要求
1.一種用鹵水制備碳酸鋰的方法，其特征在于，包括如下制備步驟 步驟A、往鹵水中投入堿性物質(zhì)，將鹵水調(diào)制成pH值為6. 5 9的混合溶液； 步驟B、將交換劑膜侵入到步驟A中所述混合溶液中，流動(dòng)或靜置； 步驟C、取出鋰離子交換膜，先進(jìn)行水洗，然后再進(jìn)行酸洗； 步驟D、先將步驟C中的酸洗脫液收集后除雜過濾，然后將除雜后的濾液蒸發(fā)濃縮；步驟E、待步驟D中所得的蒸發(fā)濃縮液加熱到90°C 100°C，用碳酸鹽與其進(jìn)行攪拌反應(yīng)，得到反應(yīng)物溶液I ; 步驟F、將步驟E中所得的反應(yīng)物溶液I進(jìn)行過濾洗滌； 步驟G、將步驟F中所得的濾餅烘干得到所述的碳酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用鹵水制備碳酸鋰的方法，其特征在于，所述交換劑膜為鋁系裡交換劑月吳。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用鹵水制備碳酸鋰的方法，其特征在于，所述交換劑膜為錳系裡交換劑月吳。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用鹵水制備碳酸鋰的方法，其特征在于，所述交換劑膜為鈦系裡交換劑月吳。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用鹵水制備碳酸鋰的方法，其特征在于，所述交換劑膜為鈮系裡交換劑月吳。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用鹵水制備碳酸鋰的方法，其特征在于，步驟C中，經(jīng)過水洗和酸洗后的所述交換劑膜投入到步驟B中重復(fù)使用；步驟F中，經(jīng)過過濾洗滌的所述濾液投入到步驟D中循環(huán)使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用鹵水制備碳酸鋰的方法，其特征在于，包括如下制備步驟 步驟A、往鹵水中投入堿性物質(zhì)，將鹵水調(diào)制成pH值為6. 5 9的混合溶液； 步驟B、將交換劑膜侵入到步驟A中所述混合溶液中，流動(dòng)或靜置； 步驟C、取出交換劑膜，先進(jìn)行水洗，然后再進(jìn)行酸洗，所述交換劑膜投入到步驟B中重復(fù)使用； 步驟D、先將步驟C中的酸洗脫液收集到反應(yīng)器一中，然后往反應(yīng)器中投入氫氧化鈉，加熱到70°C 90°C攪拌I 3小時(shí)，得到反應(yīng)混合物II ； 步驟E、先將步驟D中得到反應(yīng)混合物II進(jìn)行第一次抽濾并用水洗滌，所得濾液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)器中進(jìn)行蒸發(fā)，所述蒸發(fā)溫度為100°C 110°C ； 步驟F、待步驟E中所得的蒸發(fā)濃縮液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器二中，加熱到90°C 100°C，并往反應(yīng)器二中投入碳酸鈉，攪拌0. 5 I. 5小時(shí)，得到反應(yīng)混合物III ； 步驟G、將步驟F中所得的反應(yīng)混合物III進(jìn)行第二次抽濾用熱水洗滌； 步驟H、將步驟G中所得的濾餅烘干得到所述的碳酸鋰。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用鹵水制備碳酸鋰的方法，其特征在于，步驟A中，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鈣、氧化鎂、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫化鈉、磷酸鈉、堿性樹脂中的一種或幾種組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用鹵水制備碳酸鋰的方法，其特征在于，步驟D中，洗脫液水中投入氫氧化鈉除去雜質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用鹵水制備碳酸鋰的方法，其特征在于，步驟E和步驟G中，所述水洗滌中的 水為溫度是85°C 95°C的水。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰提取的技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種用鹵水制備碳酸鋰的方法；本發(fā)明在近中性和偏堿性常溫常壓條件下，交換劑膜浸泡在鹵水中，鹵水中的鋰被交換劑截留，負(fù)載鋰的交換劑膜用酸洗脫后，經(jīng)濃縮和凈化加碳酸鹽反應(yīng)沉淀得到碳酸鋰；本發(fā)明不僅設(shè)備腐蝕小，而且工藝簡(jiǎn)單、常溫常壓條件下進(jìn)行，工藝條件和設(shè)備容易滿足，尤其是資源利用率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，鋰提取率可達(dá)到98.6%、產(chǎn)品純度達(dá)到99.0%～99.6%，能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化直接達(dá)到優(yōu)級(jí)純產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C01D15/08GK102774860SQ20121029851
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2012年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月22日
發(fā)明者肖紅星, 黃師強(qiáng) 申請(qǐng)人:東莞市廣華化工有限公司