專利名稱：用于雙層電容器的碳質材料、雙層電容器和制備碳質材料的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在雙層電容器內的可極化活性材料中使用的碳質材料。
背景技術：
近來，對降低了內阻且增大了容量的雙層電容器進行了開發(fā)。期待雙層電容器應用于動カ用途(power usage)。雙層電容器的原理是,設置ー對可極化電極以在電解質溶液 中使其互相面對，隔板插入其之間以形成正極電極和負極電極，使得電荷積聚在雙電層中，該雙電層形成在電極(可極化電極)和電解質溶液之間的界面中。認為雙層電容器的靜電容基本上與可極化電極的面積成比例。因此，作為用于可極化電極的電極材料，使用具有大比表面積的活性碳。通過活化處理(活化處理)制得活性碳，大量官能團保留在表面上。當使這種活性碳作為雙層電容器的電極、使用有機溶劑類電解質溶液、并且在對向的電極之間施加電壓時，留在碳電極表面上的殘留官能團尤其是含雜元素的官能團與電解質溶液反應，產生氣體例如C02、CO和H2O,或者形成不導電膜，因此這些缺陷引起雙層電容器的內阻増大，從而導致故障或縮短雙層電容器的壽命。作為除去這種殘留官能團的方法，可利用將它們在惰性氣體氣氛中或在還原性氣體氣氛中進行加熱的方法。然而，在這些方法中，對殘留官能團的反應性太低，以致于不可能充分除去殘留官能團。關于該問題，日本未審專利公開(特開)No. 2002-362912公開了將它們與過渡金屬或其化合物一起在還原性氣氛中實施熱處理。然而，使用過渡金屬或其化合物的該方法使得存在這樣的問題，即花費大量時間來進行將過渡金屬或其化合物從活性碳和過渡金屬或其化合物的混合物中除去的處理，以至于其阻礙了エ業(yè)化。具體地，在該公開物中，當使用鐵磁過渡金屬例如Fe、Ni和Co時，其作為具有細顆粒直徑的粉末使用，并且在熱處理之后通過磁力將其去除。當為非強鐵磁性的過渡金屬例如Cu時，記載的方法是其中將其變成細網形(fine-net shape)或類棉花狀來使用；當為前述過渡金屬的化合物時,將其溶于溶劑中，使其滲透過碳質材料，并在熱處理之后通過使用酸或堿將其從中洗脫出而將其除去。而且，使用由該公開物中提出的方法制得的碳質材料的電容器一直存在充電/放電特性不足的問題。

發(fā)明內容
本發(fā)明是在考慮到前述狀況而做出的發(fā)明，任務是提供在其制備雙層電容器時用于雙層電容器的碳質材料，該碳質材料顯示良好的充電/放電特性。本發(fā)明的發(fā)明人對碳質材料進行了反復研究，以便解決前述任務；其結果是，他們完成了本發(fā)明。根據本發(fā)明的用于雙層電容器的碳質材料用作雙層電容器內的可極化活性材料，其特征在于，當在沒有向其加入任何添加物下通過電子自旋共振對其進行測量時，得到的峰線寬度為2mT或更小。根據本發(fā)明的用于雙層電容器的碳質材料用作雙層電容器內的可極化活性材料，其特征在于，根據減重法，減重率為2. 0%或更小。根據本發(fā)明的用于雙層電容器的碳質材料用作雙層電容器內的可極化活性材料，其特征在于，m/s比小于0. 15,m/s比為自旋橫馳豫時間T2=55_4 00 y s的中馳豫組分(m)與自旋橫馳豫時間T2=10-50 u s的短馳豫組分(s)之比，自旋橫馳豫時間T2通過脈沖NMR方法測定。根據本發(fā)明的雙層電容器是具有下述特征的電容器，其使用權利要求1-3的任一項中所述的碳質材料，特征在于，其使用通過電子自旋共振方法得到的峰線寬度為2mT或更小的碳質材料。根據本發(fā)明的雙層電容器是具有下述特征的電容器，即，其使用權利要求1-3的任ー項中所述的碳質材料，特征在于，其使用根據減重法的減重率為2. 0%或更小的碳質材料。根據本發(fā)明的雙層電容器是具有下述特征的電容器，即，其使用權利要求1-3的任ー項中所述的碳質材料，特征在于，其使用m/s比小于0. 15的碳質材料,m/s比為自旋橫馳豫時間T2=55_400ii s的中馳豫組分(m)與自旋橫馳豫時間T2=10_50 y s的短馳豫組分(s)之比，自旋橫馳豫時間T2通過脈沖NMR方法測定。根據本發(fā)明的制備碳質材料的方法是用于制備下述的碳質材料的方法，該碳質材料為用于雙層電容器的可極化活性材料，在該方法中，在進行活化處理之后通過在還原性氣氛中對它們進行加熱處理來實施用于除去殘留官能團的處理，特征在于，在用于除去殘留官能團的處理中使還原性氣氛為氫氣氛；以及在于，使用貴金屬催化劑作為用于產生原子活性氫的催化劑。


圖I是用于說明碳質材料的ESR峰寬度與電容器的劣化率之間關系的圖。圖2是用于說明碳質材料的減重率與電容器的劣化率之間關系的圖。圖3是用于說明碳質材料的NMR比率與電容器的劣化率之間關系的圖。圖I :ESR峰的線寬度(U T);退化率(％);樣品。圖2 :減重率(％);退化率(％);樣品。圖3 :脈沖NMR比率(m/s);退化率(％);樣品。
具體實施例方式在下文中，將進ー步解釋所述發(fā)明的發(fā)明之處和這些發(fā)明之處的實施方式。(發(fā)明的實施方式)
(用于雙層電容器的碳質材料)本發(fā)明的碳質材料是用作雙層電容器內的可極化活性材料的碳質材料。并且，根據第一方面的用于雙層電容器的碳質材料，使得在沒有向其加入任何添加物下通過電子自旋共振方法(ESR)對其進行測量時得到的峰線寬度為2mT或更小。此處所說的“添加物”是指空氣中的氧和水蒸汽，以及除此之外的在制備碳質材料時經常使用的導電輔助試劑，并且本發(fā)明意思是指，ESR是在根本不包括這些物質的狀態(tài)下觀測的。具體地，空氣中的氧易于被吸收到碳質材料上，本身是順磁性的氧增大了 ESR信號強度，并增大了峰線寬度。而且，用作導電輔助試劑的碳黑通常使得ESR信號強度比被測碳質材料的信號強度大，并且使得峰線寬度更窄。因此，當包括這些物質時，根本不能得到對被測碳質材料本身的評價。因此，通過在真空中加熱來干燥碳質材料，其后在氬氣流中將其填充到毛細測試管內，并進一歩使其適合用于ESR觀測的測試管，使得可通過ESR對其進行測量。 本發(fā)明中待解決的碳質材料由多層graphene細晶體組成。該多層graphene晶體是類似于石墨(black lead)的細晶體,但層間距寬于石墨的層間距。眾所周知的是，石墨稠合六元環(huán)平面內的導電性高，并且與六元環(huán)平面垂直的方向是半導體。由于殘留官能團出現在graphene細晶體的末端，其存在阻礙細晶體互相接合，或者阻礙電子傳導。根據石墨的ESR 信號(JANICE BREEDON, “Carbon”, Vol. 20，No. 5，pp. 379-385，1982)的詳細分析，ESR的測量或磁場方向與晶體方向相關；當其垂直于六元環(huán)施加時，其激發(fā)了 n電子的環(huán)形電流，使得產生反過來減弱所施加磁場的感應磁場；并最終共振位置偏移。當平行地向六元環(huán)施加磁場時，不產生這種偏移。在多晶樣品中，細晶體的方向各不相同；如果將各電子自旋隔離，觀測到它們?yōu)閷捫盘枺渲谢旌狭孙@示各種偏移度的信號。然而，事實上，磁共振電子自旋在激發(fā)壽命期間圍繞細晶體之間自旋運行，通過相互交換作用被均化，并可作為ー個清晰的共振線而經常觀測到。殘留官能團的存在阻礙細晶體之間的“動生自旋交換窄化(Mortional Spin Exchange Narrowing)”。含有殘留官能團、尤其含有雜原子的活性氧化氫在2. 5V或更大的極間電壓下使用吋，導致電極反應，導致電解質或溶劑的分解或縮合，產生氣體，以及形成不導電膜。直接連接至芳環(huán)的氫顯示出較高的耐電壓，所述芳環(huán)用氫原子代替這些殘留官能團進行封端。并且，在本發(fā)明中，峰線寬度為2mT或更小。而且，更優(yōu)選的峰線寬度可為I. 5mT或更小，并且可進ー步優(yōu)選為I. OmT或更小。另外，ESR的信號強度說明碳質材料中未成對電子的含量；然而，在被認為是導電性聚合物材料的ー種的該碳質材料中，尚未對其進行嚴格意義的說明。如上所述，導電輔助試劑こ炔黑的自旋濃度大很多；在硼改性こ炔黑中，線寬度窄很多且自旋濃度也高。與普通自由基不同，被穩(wěn)定在graphene的共軛體系中的未成對電子至少是有助于導電的那些,并且是有利于增大碳電極電容和降低內阻的那些。根據第二方面的用于雙層電容器的碳質材料，使得在減重法中的減重率為2. 0%或更小。減重法是ー種評價方法，其中加熱碳質材料以得到由加熱引起的重量減少率。即，由加熱引起的重量改變由于以下的事實產生，即碳質材料表面上的殘留官能團與氣氛之間在加熱期間發(fā)生反應。由此可知，減重法中的減重率越小，碳質材料的殘留官能團越少且碳質材料的結晶度越高。在本發(fā)明中，減重率越低，則其越優(yōu)選；優(yōu)選2.0%或更?。豢筛鼉?yōu)選為I. 5%或更小，并且可進ー步優(yōu)選為I. 0%或更小。
減重法是這樣的評價方法，其中將預先測定了重量的干燥碳質材料在氮氣氣氛中于850°C下加熱I小時，在將其冷卻至室溫之后，其后測量碳質材料的重量，然后由加熱之前和之后的重量得到減重率。具體地，首先測定待評價的碳質材料的干重(W1)。并且，在預定條件下加熱該碳質材料。通過這種加熱處理，具有低結晶度的碳質材料部分被分解。并且，在將其冷卻之后，測量碳質材料的重量(W2)，然后由加熱處理之前和之后的重量得到減重率?？捎上旅媪谐龅牡仁降玫綔p重率。即，減重法是用于評價碳質材料的結晶度或純度的評價方法；例如，當碳質材料具有殘留官能團時，純度或結晶度降低，使得減重率増加。這表示，減重率越小，碳質材料中的殘留官能團越少。(數學式I)
權利要求
1.用于雙層電容器的碳質材料，其用作雙層電容器中的可極化活性材料，其特征在干，當在沒有向其加入任何添加物下通過電子自旋共振方法對其進行測量時，得到的峰線寬度為2mT或更小。
2.用于雙層電容器的碳質材料，其用作雙層電容器中的可極化活性材料，其特征在干，根據減重法，減重率為2. 0%或更小。
3.用于雙層電容器的碳質材料，其用作雙層電容器中的可極化活性材料，其特征在干，m/s比小于0. 15, m/s比為自旋橫馳豫時間T2=55_400 y s的中馳豫組分(m)與自旋橫馳豫時間T2=10-50 u s的短馳豫組分(s)之比，自旋橫馳豫時間T2通過脈沖NMR方法測定。
4.雙層電容器，其特征在于，其使用權利要求1-3的任ー項中所述的碳質材料。
5.碳質材料的制造方法，所述碳質材料是雙層電容器的可極化活性物質，是在進行活化處理后在還原性氣氛中進行熱處理來實施除去殘存官能團的處理碳材料的制造方法， 除去所述殘存官能團的處理，所述還原性氣氛是氫氣氛，作為產生原子活性氫的催化劑使用貴金屬催化劑， 所述貴金屬催化劑負載在耐熱性載體的表面， 負載有所述貴金屬催化劑的耐熱性載體形成粒子狀， 負載有所述貴金屬催化劑的載體和所述碳質材料以混合后的狀態(tài)在所述氫氣氛中被熱處理， 負載有所述貴金屬催化劑的耐熱性載體的粒子的尺寸比熱處理過的碳質材料的粒子的尺寸大， 加熱處理后的所述載體和碳質材料的分離是通過篩分進行。
6.根據權利要求5所述的碳質材料的制造方法，其中，所述碳質材料作為雙層電容器的可極化活性物質使用，當在沒有向其加入任何的添加物下通過電子自旋共振方法進行測量時，得到的峰線寬度為2mT或更小。
7.根據權利要求5所述的碳質材料的制造方法，其中，所述碳質材料作為雙層電容器的可極化活性物質使用，根據減重法，減重率為2. 0%或更小。
8.根據權利要求5所述的碳質材料的制造方法，其中，所述碳質材料作為雙層電容器的可極化活性物質使用，m/s比小于0. 15,m/s比為通過脈沖NMR方法測定的自旋橫馳豫時間T2 = 55 400 u s的中馳豫組分m與自旋橫馳豫時間T2 = 10 50 y s的短馳豫組分s之比。
9.根據權利要求5所述的碳質材料的制造方法,其制造用于雙層電容器的碳質材料。
全文摘要
提供了用于雙層電容器的碳質材料，該碳質材料在其制備雙層電容器時，證明具有良好的充電/放電特性。根據本發(fā)明的用于雙層電容器的碳質材料用作雙層電容器中的可極化活性材料，其特征在于，當在沒有向其加入任何添加物下通過電子自旋共振對其進行測定時，得到的峰線寬度為2mT或更小，轉換為每1g的未成對電子數目的峰強度為1×1019或更大。由于根據本發(fā)明的用于雙層電容器的碳質材料成為從中除去了殘留官能團的碳質材料，因此在形成電容器時抑制了殘留官能團和電解質液體之間的反應，從而可獲得就充電/放電特性而言良好的電容器。
文檔編號C01B31/08GK102862980SQ20121029476
公開日2013年1月9日 申請日期2006年6月13日 優(yōu)先權日2005年6月14日
發(fā)明者東恩納靖之, 久米哲也, 巖田康成, 竹內誠 申請人:株式會社科特拉, 先進電容技術股份有限公司