一種高比電容對稱型電化學(xué)電容器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)電容器領(lǐng)域，特別涉及一種高比電容對稱型電化學(xué)電容器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器是一種新型的能量儲存設(shè)備，其相對于電池可提供高功率密度，相對于傳統(tǒng)電介質(zhì)電容器具有高的能量密度，故吸引了人們廣泛的注意。然而。商業(yè)化超級電容器的一個(gè)主要缺點(diǎn)是低的能量密度，這限制了其在某些領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。
[0003]有大量的工作通過在對稱型電容器中使用有著高電容量的電極材料來提高能量密度。超級電容器可以分為雙電層電容器和贗電容器，而后者由于氧化還原中的法拉第法過程通常具有更高的電容量。因此，利用具有鷹電容性質(zhì)的電極材料是一種很重要的方法。在這種情況下，將雜原子引入碳材料框架中是一種具體的做法。而三維結(jié)構(gòu)的碳納米材料通常被認(rèn)為具有更大的應(yīng)用潛力。熱解的細(xì)菌纖維素(Pyrolyzed bacterial cellulose，簡稱PBC)是將由細(xì)菌發(fā)酵形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔納米級纖維高溫?zé)峤馓蓟?，使其具有卓越的機(jī)械穩(wěn)定性，抗腐蝕性以及良好的運(yùn)輸性能，而細(xì)菌纖維素上表面富含的大量功能性基團(tuán)(羥基、羰基等)使得雜原子可以通過溶液浸漬法簡單高效地引入到碳鏈中。氮原子是研究最多的摻雜劑，其可以在六元碳晶格引入更多的缺陷點(diǎn)位。近年來，除了氮元素，磷、硫兀素的慘雜也引起了越來越多的關(guān)注，如硫有一對孤對電子，容易極化，可提尚碳材料的化學(xué)活性。這些單元素?fù)诫s的材料往往沒有氮摻雜材料的催化活性好，但是磷氮、硫氮的共摻雜卻表現(xiàn)出良好的催化活性，這可能是由于電荷密度和自旋密度的重新分配帶來的協(xié)同效應(yīng)。
[0004]超級電容器出色的前景非常誘人，但是相關(guān)的電極材料的合成制備方法相當(dāng)耗時(shí)、耗錢、污染環(huán)境，這些方法的缺陷大大限制了電化學(xué)電容器的實(shí)際應(yīng)用。因此，迫切需要尋求價(jià)廉且環(huán)保的電極材料，并采用簡易、環(huán)保的方法來制備具有高能量密度和功率密度的電極材料。據(jù)我們所知，氮、磷、硫三元素共摻的細(xì)菌纖維素基碳材料還沒有人報(bào)道過。因此，我們迫切尋求一種簡單、環(huán)保、有效合成具有高能量密度的雜原子摻雜碳纖維電極材料的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述問題，本發(fā)明提供了一種廉價(jià)易得的對稱型電化學(xué)電容器及其制備方法。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:
[0007]—種高比電容對稱型電化學(xué)電容器，包括正負(fù)極、電解液、隔膜及集電器，所述正負(fù)極的材料為N/P/S-PBC，其中PBC為熱解后的細(xì)菌纖維素。
[0008]優(yōu)選的，所述電解液為氯化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、H2SO4溶液或其它適用溶液中的任一種，所述隔膜材質(zhì)為濾紙、聚偏二氟乙烯膜、PP/PE膜或其它適用材質(zhì)中的任一種，所述集電器采用金屬箔、金屬網(wǎng)、導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料、膨脹金屬或其它適用結(jié)構(gòu)中的任一種。
[0009]更優(yōu)選的，所述電解液SH2SO4溶液，所述隔膜材質(zhì)為PP/PE膜，所述集電器采用不銹鋼片。
[0010]一種高比電容對稱型電化學(xué)電容器的制備方法，其包括以下步驟:
[0011 ] 步驟a，制備正負(fù)極材料:將切塊后的細(xì)菌纖維素置于NH4H2PO4和(NH4)2S04的混合溶液中振蕩反應(yīng)，之后再冷凍干燥及熱解處理，得到正負(fù)極材料N/P/S-PBC;
[0012]步驟b，組裝正負(fù)極:正負(fù)極材料N/P/S-PBC間用隔膜隔開，注入電解液，并在正負(fù)極材料外側(cè)加上集電器，即得到對稱型電化學(xué)電容器。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟a中，切塊后的細(xì)菌纖維素制備過程具體為:將細(xì)菌纖維素在去離子水中清洗至中性，用打孔器切成直徑為20_的圓形。
[0014]優(yōu)選的，所述步驟a中，10ml混合溶液中的ΝΗ4Η2Ρ04和(NH4)2SO4的物質(zhì)的量的比為1-4: I，NH4H2P04的濃度為0.05-0.lmol/L。
[0015]優(yōu)選的，所述步驟a中，振蕩反應(yīng)轉(zhuǎn)速為130r/min，溫度為30°C，振蕩時(shí)間為10h。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟a中，冷凍干燥具體為:將細(xì)菌纖維素在超低溫冷凍冰箱冷凍24h后，于冷凍干燥機(jī)中凍干24h，凍干壓力為Imbar，凍干溫度為-40 °C。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟a中，熱解處理具體為:將在冷凍干燥機(jī)中凍干后的細(xì)菌纖維素，在惰性氣氛下熱解。
[0018]更優(yōu)選的，所述熱解溫度為800°C，熱解時(shí)間為lh。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟b中，所述電解液為H2SO4溶液，其濃度為2mol/L，所述隔膜材質(zhì)為PP/PE膜，所述集電器采用不銹鋼片。
[0020]本發(fā)明帶來的有益效果有:
[0021]本發(fā)明的對稱型電化學(xué)電容器，以廉價(jià)且產(chǎn)量豐富的細(xì)菌纖維素為電極原材料，制得的對稱型電化學(xué)電容器比電容高、循環(huán)性好、穩(wěn)定性高，具有高的能量密度;本發(fā)明的對稱型電化學(xué)電容器的制備方法通過簡單有效且環(huán)境友好的溶液浸漬法得到電化學(xué)性質(zhì)優(yōu)越的正負(fù)極材料，并組裝出對稱型電化學(xué)電容器，其所用的設(shè)備簡單，易于推廣，可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)液濃度及反應(yīng)時(shí)間，以得到電化學(xué)性質(zhì)有所區(qū)別的電極材料。
【附圖說明】
[0022]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，
[0023 ]圖1為本發(fā)明實(shí)施例中對稱型電化學(xué)電容器的電極材料N/P/ S-PBC-x的掃描電鏡圖；
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例中對稱型電化學(xué)電容器的電流密度為lA/g時(shí)，N/P/S-PBC-x材料的充放電曲線圖；
[0025]圖3為本發(fā)明實(shí)施例中對稱型電化學(xué)電容器的不同電壓掃描速率下，N/P/S-PBC材料的循環(huán)伏安圖；
[0026]圖4為本發(fā)明實(shí)施例中對稱型電化學(xué)電容器的不同電流密度下，N/P/S-PBC材料的充放電曲線圖；
[0027]圖5為本發(fā)明實(shí)施例中對稱型電化學(xué)電容器的N/P/S-PBC材料的比電容隨電流密度的變化曲線圖；
[0028]圖6為本發(fā)明實(shí)施例中對稱型電化學(xué)電容器N/P/S-PBC在電流密度為lA/g時(shí)的循環(huán)性能曲線圖；
[0029]圖7為本發(fā)明實(shí)施例中對稱型電化學(xué)電容器N/P/S-PBC在工作電壓為1.0V時(shí)，能量密度與功率密度的關(guān)系曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本發(fā)明還可以采用其他不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施例的限制。
[0031]實(shí)施例1
[0032]一種高比電容對稱型電化學(xué)電容器，包括正負(fù)極、電解液、隔膜及集電器，正負(fù)極材料為N/P/S-PBC，其中PBC為熱解后的細(xì)菌纖維素。
[0033]同時(shí)，上述電解液SH2SO4溶液，隔膜材質(zhì)為PP/PE膜，集電器采用不銹鋼片。
[0034]實(shí)施例2
[0035]一種高比電容對稱型電化學(xué)電容器，包括正負(fù)極、電解液、隔膜及集電器，正負(fù)極材料為N/P/S-PBC，其中PBC為熱解后的細(xì)菌纖維素。
[0036]同時(shí)，上述電解液為氯化鉀溶液，隔膜材質(zhì)為濾紙，集電器采用金屬箔。
[0037]實(shí)施例3
[0038]—種高比電容對稱型電化學(xué)電容器的制備方法，其包括以下步驟:
[0039]步驟a，制備正負(fù)極材料:將切塊后的細(xì)菌纖維素置于NH4H2POjP (NH4) 2S(k的混合溶液中振蕩反應(yīng)，之后再冷凍干燥及熱解處理，得到正負(fù)極材料N/P/S-PBC;
[0040]步驟b，組裝正負(fù)極:正負(fù)極材料N/P/S-PBC間用隔膜隔開，注入電解液，并在正負(fù)極材料外側(cè)加上集電器，即得到對稱型電化學(xué)電容器。
[0041 ] 實(shí)施例4
[0042 ] 一種高比電容對稱型電化學(xué)電容器的制備方法，其包括以下步驟:
[0043]步驟a，制備正負(fù)極材料:將細(xì)菌纖維素在去離子水中清洗至中性，用打孔器切成直徑為20mm的圓形。將切塊后的細(xì)菌纖維素置于10ml的NH4H2PO4和(NH4) 2SO4的混合溶液中振蕩反應(yīng)，之后再冷凍干燥及熱解處理，得到正負(fù)極材料N/P/S-PBC;
[0044]步驟b，組裝正負(fù)極:正負(fù)極材料N/P/S-PBC間用隔膜隔開，注入電解液，并在正負(fù)極材料外側(cè)加上集電器，即得到對稱型電化學(xué)電容器。
[0045]其中，在本實(shí)施例的步驟a中摻雜引入N、P和S，通過溶液浸漬法以及干燥后高溫碳化得到的電極材料中的N原子由三種不同形式的N原子組成，包括吡啶型氮、吡咯型氮/嘧啶型氮、四元環(huán)上的氮，P原子以P-C、P_N和P-O的方式結(jié)合，S原子以屬于C-S-C鍵的S2p3/2和S2p1/2的形式存在，摻雜的氮、磷、硫原子作為電化學(xué)活性點(diǎn)可以大大提高本發(fā)明電極材料的電容性質(zhì)。
[0046]同時(shí)，在本實(shí)施例的步驟a中，所述的振蕩反應(yīng)轉(zhuǎn)速為130r/min，溫