專利名稱：一種介孔二氧化硅球形納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米球形介孔分子篩的制備方法，具體地說涉及一種顆粒尺寸可以調(diào)變的硅基介孔分子篩納米顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
介孔二氧化硅納米材料是一種具有高比表面積、大孔容、形貌和尺寸可控的新型無機(jī)納米材料，近年來它在材料科學(xué)、生物醫(yī)藥、環(huán)保、生物傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用研究引起了廣泛關(guān)注。當(dāng)前合成介孔二氧化硅納米顆粒(MSN)的主要合成策略包括使用單一 CTAB陽離子表面活性劑(Angew. Chem. Int. Ed.，2002，2151，2317.)，在反應(yīng)的早期，通過大量的水稀釋，已淬滅顆粒生長，從而制備了尺寸小于100 nm的介孔二氧化硅納米顆粒，但是顆粒形狀不規(guī)則，并且尺度分布非常不均一；通過改進(jìn)的St5ber法(J. Phys. Chem. B 2004, 108，20122.)，以乙醇作為CTAB陽離子表面活性劑的共表面活性劑可以制備高度單分散的介孔SiO2納米顆粒，但是尺寸往往大于100 nm; Bein通過使用三乙醇胺(TEAH3) 取代無機(jī)堿可以合成米尺寸小于200 nm介孔納米顆粒(Adv. Funct. Mater. 2007, 17， 605.)，但是三乙醇胺(TEAH3)的用量極大，而且需要通過高速離心的辦法才能得到最終的顆粒；Kuroda最近報(bào)道了一個新的合成策略來制備尺寸小于50nm介孔SiO2納米顆粒，但是CTAB/TM0S的摩爾比率大于0. 5，合成的成本極高且表面活性劑要通過復(fù)雜的滲析過程才能去除(Chem. Commu.，2009, 5094.)；中國專利CN1923684A利用十二烷基肌氨酸鈉作模板，以(3-氨丙基)三甲氧基硅烷為共結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成了大小均勻、尺寸可控的SiO2納米顆粒，但是合成的成本相對比較高；混合模板劑的合成策略同樣可以用來合成高度單分散的介孔納米顆粒，但是表面活性劑昂貴的價格限制了其廣泛的應(yīng)用(高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)， 2011，32，560.)。從上述報(bào)道可見，現(xiàn)有的合成方法存在條件苛刻、成本高、污染大以及不利于大規(guī)模生產(chǎn)等缺點(diǎn)。因此研發(fā)新的合成技術(shù)是當(dāng)前介孔SiO2納米顆?；A(chǔ)研究的首要任務(wù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種快速、低成本、污染小的介孔SiO2納米顆粒合成的綠色制備技術(shù)。一種介孔二氧化硅球形納米顆粒的制備方法，其特征在于該方法以十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽即CTATos為模板劑、有機(jī)堿及無機(jī)堿為堿源、四烷基硅酸酯為硅源、去離子水為水源作為原料；原料的摩爾組成為硅源十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽有機(jī)堿無機(jī)堿水=1:0. 03 0. 06:0. 5 2:0. 01 0. 35:80 500 ；具體制備包括以下步驟
先將去離子水、堿源、模板劑依次混合于反應(yīng)容器中，80°C恒溫?cái)嚢柚寥芤撼吻?，然后將硅源迅速加入到混合溶液?dāng)中，80°C恒溫繼續(xù)攪拌2小時，冷卻到室溫后直接將產(chǎn)物過濾、洗滌并干燥，使用焙燒或酸處理的方法將孔道內(nèi)的表面活性劑去除，得到介孔二氧化硅球形納米顆粒，顆粒的尺寸為50 IOOOnm ；其中所述四烷基硅酸酯為四甲氧基硅酸酯 (TMOS)或四乙氧基硅酸酯(TEOS)；所述有機(jī)堿為一乙醇胺(EA H)、二乙醇胺(ΒΕΑ H2)或三乙醇胺(TEAH3)；無機(jī)堿為28 30%氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述焙燒是在550°C下焙燒5小時；酸處理是用IM的HCl乙醇溶液在室溫下攪拌1小時。本發(fā)明所使用的十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽(CTATos)陽離子表面活性劑來自于德國的Merck化學(xué)試劑公司；其它試劑為國內(nèi)市售。本發(fā)明與現(xiàn)有的制備方法相比具有如下優(yōu)點(diǎn)
⑴、本發(fā)明可降低表面活性劑(CTATosVSi摩爾比至0. 03，降低了合成成本，減 小了環(huán)境污染。另外由于體系中的表面活性劑被100%的利用，過濾、洗滌過程當(dāng)中沒有任何的泡沫產(chǎn)生，極大地簡化了樣品回收的操作步驟。⑵、雙堿法的合成策略，即通過改變合成體系中有機(jī)堿對無機(jī)堿的相對摩爾比率， 可以實(shí)現(xiàn)納米顆粒的尺寸在5(Tl000nm范圍內(nèi)有效調(diào)控。⑶、從產(chǎn)物的表征結(jié)果來看，本發(fā)明得到的產(chǎn)物形狀規(guī)則、孔徑均一，樣品的表面積達(dá)到934m2/g，孔容為2. 57ml/g，孔徑為2. 7nm。(4)、過濾回收的母液可以直接用于具有較大尺寸的介孔SiO2納米顆粒的合成。(5)、介孔孔道內(nèi)的表面活性劑通過直接酸洗和高溫焙燒的辦法一步去除。(6)、樣品可以通過直接抽濾的辦法得到，省掉了高速離心沉降等繁瑣步驟。(7)、樣品通過簡單超聲處理的辦法可以分散到水、乙醇等極性質(zhì)子化溶劑當(dāng)中，得到高度穩(wěn)定的膠態(tài)溶液。


圖1為本發(fā)明合成的介孔SiO2納米顆粒的掃描電鏡(SEM)圖2為本發(fā)明合成的介孔SiO2納米顆粒的高分辨的投射電鏡(TEM)圖。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其目的僅在于更好的理解本發(fā)明的研究內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
首先將2. 74g十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽(CTATos)加入到含有144ml去離子水、0. 04g氫氧化鈉(NaOH)和14. 92g的三乙醇胺(TEAH3)的燒杯中，80°C恒溫?cái)嚢?小時至溶液變澄清，然后將20. 83g四乙氧基硅酸酯(TEOS)迅速加入到該燒杯中，80°C恒溫繼續(xù)攪拌2個小時，得到白色沉淀，該混合物的摩爾組成為SiO2:CTATos:TEAH3:NaOH:H2O =1:0. 06:1:0.01:80 ；將得到混合物直接抽濾、洗滌、烘干，得到介孔SiO2納米顆粒，產(chǎn)率 95%，平均粒徑60 nm。利用高溫焙燒或者酸處理的方法可以一步將孔道內(nèi)的表面活性劑去除具體放方法如下(1) 1. Og原粉直接在550°C馬福爐中焙燒6小時；(2) 1. Og原粉在 40ml IM的鹽酸乙醇溶液中，室溫?cái)嚢?小時，過濾、洗滌、烘干。最終得到顆粒的比表面積 934m2/g，2. 57ml/g,孔徑 2. 7nm。實(shí)施例2
首先將2. 74g十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽(CTATos)加入到含有144ml去離子水、14. 92g三乙醇胺(TEAH3)和0. 20gNa0H混合溶液的燒杯中，80°C恒溫?cái)嚢?小時至溶液變澄清，然后將20. 83g四乙氧基硅酸酯(TEOS)迅速加入到該燒杯中，80°C恒溫繼續(xù)攪拌2個小時，得到白色沉淀，該混合物的摩爾組成為SiO2:CTATos:TEAH3:NaOH:H2O = 1:0. 06:1:0. 05:80 ；將得到混合物直接抽濾、洗滌、烘干，得到介孔SiO2納米顆粒，產(chǎn)率 95%，平均粒徑180 nm。改變NaOH對TEAH3的摩爾比率，可以得到不同顆粒尺寸的介孔二氧化硅納米顆粒，堿度越高，顆粒的尺寸越大。實(shí)施例3
首先將2. 74g十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽(CTATos)加入到含有144ml去離子水、1. 4gNaOH和14. 92g三乙醇胺(TEAH3)混合溶液的燒杯中，80°C恒溫?cái)嚢?小時至溶液變澄清，然后將20. 83g四乙氧基硅酸酯(TEOS)迅速加入到該燒杯中，80°C恒溫繼續(xù)攪拌 2個小時，得到白色沉淀，該混合物的摩爾組成為SiO2CTATosTEAH3NaOHH2O = 1:0.06: 1:0. 35:80 ；將得到混合物直接抽濾、洗滌、烘干，得到介孔SiO2納米顆粒，產(chǎn)率95%，平均粒徑800 nm。實(shí)施例4
除用一乙醇胺(EAH)代替實(shí)施例1中的三乙醇胺(TEAH3)外，其它制備條件均與實(shí)施例 1相同，得到介孔SiO2納米顆粒平均粒徑為60 nm。實(shí)施例5
除用二乙醇胺(BEAH2)代替實(shí)施例1中的三乙醇胺(TEAH3)外，其它制備條件均與實(shí)施例1相同，得到介孔SiO2納米顆粒平均粒徑為60 nm。實(shí)施例6
除用28 30%氨水代替實(shí)施例2中的NaOH外，其它制備條件均與實(shí)施例2相同，得到介孔SiO2納米顆粒平均粒徑為100 nm。實(shí)施例7
除用氫氧化鉀代替實(shí)施例2中的NaOH外，其它制備條件均與實(shí)施例2相同，得到介孔SiO2納米顆粒平均粒徑為160 nm。實(shí)施例8
除用四甲氧基硅酸酯(TMOS)代替實(shí)施例1中的四乙氧基硅酸酯(TEOS)外，其它制備條件均與實(shí)施例1相同，得到介孔SiO2納米顆粒平均粒徑為40 nm。
權(quán)利要求
1. 一種介孔二氧化硅球形納米顆粒的制備方法，其特征在于該方法以十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽為模板劑、有機(jī)堿及無機(jī)堿為堿源、四烷基硅酸酯為硅源、去離子水為水源作為原料；原料的摩爾組成為硅源十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽有機(jī)堿無機(jī)堿 水=1:0. 03 0. 06:0. 5 2:0. Ol 0. 35:80 500 ；具體制備包括以下步驟:先將去離子水、堿源、模板劑依次混合于反應(yīng)容器中，80°C恒溫?cái)嚢柚寥芤撼吻?，然后將硅源迅速加入到混合溶液?dāng)中，80°C恒溫繼續(xù)攪拌2小時，冷卻到室溫后直接將產(chǎn)物過濾、洗滌并干燥，使用焙燒或酸處理的方法將孔道內(nèi)的表面活性劑去除，得到介孔二氧化硅球形納米顆粒，顆粒的尺寸為50 IOOOnm ；其中所述四烷基硅酸酯為四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯；所述有機(jī)堿為一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；無機(jī)堿為28 30%氨水、 氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述焙燒是在550°C下焙燒5小時；酸處理是用IM的HCl乙醇溶液在室溫下攪拌1小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種介孔二氧化硅球形納米顆粒的制備方法，該方法使用的模板劑為十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽、堿源為有機(jī)小分子胺和無機(jī)堿的二元混合物、硅源為四烷基硅酸酯。原料的摩爾組成為硅源:十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽:有機(jī)堿:無機(jī)堿:水=1:0.03~0.06:0.5~2:0.01~0.35:80~500，通過調(diào)控有機(jī)堿和無機(jī)堿的摩爾比率，顆粒的尺寸在50~1000nm范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)有效調(diào)控。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比最顯著的優(yōu)點(diǎn)在于使用十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽作為模板劑分子，可以極大地降低表面活性劑的用量，另外通過二元堿摩爾比率的調(diào)控，可以有效調(diào)控顆粒最終尺寸。本發(fā)明合成方法簡單、周期短、成本低、重復(fù)性好，是一種環(huán)境友好的合成方法。
文檔編號C01B33/12GK102275936SQ20111015354
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者侯瓊瑋, 張坤, 羅琛, 趙安琪 申請人:華東師范大學(xué)