專利名稱：一種水系超級(jí)電容器用高穩(wěn)定性納米二氧化錳粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化錳粉末的制備方法，尤其涉及一種水系超級(jí)電容器用高穩(wěn)定性納米二氧化錳粉末的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著新能源領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步和行業(yè)發(fā)展，儲(chǔ)能技術(shù)越來(lái)越受到各方重視，成為解決未來(lái)新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，當(dāng)前，超級(jí)電容器是儲(chǔ)能技術(shù)中最具商用前景的一種技術(shù)裝置。超級(jí)電容器由于其優(yōu)越的充放電性能和儲(chǔ)能性能，在風(fēng)能/太陽(yáng)能電力系統(tǒng)以及電動(dòng)汽車儲(chǔ)能領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有的風(fēng)能/太陽(yáng)能電力系統(tǒng)中主要采用蓄電池儲(chǔ)能。蓄電池是一種簡(jiǎn)單方便，應(yīng)用廣泛的儲(chǔ)能裝置，但是其存在循環(huán)壽命低、高低溫性能差、充放電過(guò)程敏感、充放電效率較低等諸多的不足；在汽車能源領(lǐng)域，隨著可持續(xù)性能源和新型能源的需求不斷增加，低排放和零排放的交通工具的應(yīng)用成為大勢(shì)所趨，電力能源作為汽車的主要能源己成為各國(guó)研究的一個(gè)焦點(diǎn)。電動(dòng)汽車的關(guān)鍵部分是蓄電池，可以作為電動(dòng)汽車動(dòng)力能源的蓄電池有鉛酸電池、鎳氫電池、鋰離子電池及燃料電池等，雖然這些電池能量密度高，但是存在著充電時(shí)間長(zhǎng)、無(wú)法大電流充電、循環(huán)壽命短等缺點(diǎn)。與傳統(tǒng)的蓄電池儲(chǔ)能設(shè)備相比超級(jí)電容器具有很大的優(yōu)越性。超級(jí)電容器比功率大(是蓄電池10 倍以上)、充放電速率快(可數(shù)分鐘內(nèi)完成)、輸出功率大、環(huán)境友好、超大容量電容器具有10 萬(wàn)次以上的循環(huán)壽命，并且超級(jí)電容器電池可以在一 40°C + 70°C溫度范圍內(nèi)可以正常工作。因此超級(jí)電容器在風(fēng)能/太陽(yáng)能電力系統(tǒng)以及電動(dòng)汽車的儲(chǔ)能設(shè)備方面的應(yīng)用受到廣泛的關(guān)注。目前用于超級(jí)電容器的電極材料主要有炭材料，導(dǎo)電聚合物材料和和金屬氧化物材料。炭材料價(jià)格低廉，其電極在水溶液中比電容較高，但碳材料電極存在著工作電壓低，比能容量小等缺點(diǎn)；導(dǎo)電聚合物型電容器最大的優(yōu)點(diǎn)是可以在高電壓下工作，但目前導(dǎo)電聚合物電極材料存在著品種少，且存在內(nèi)電阻大、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)；金屬氧化物型電容器具有很高的能量密度和功率密度，常見(jiàn)的金屬氧化物電極材料有Ru02、Mn02、Ni0等。Ri^2 比電容很高，是理想的超級(jí)電容器材料，但其價(jià)格昂貴，污染環(huán)境且不容易獲取。然而MnO2 具有價(jià)格低廉、電化學(xué)性能好、毒性小、對(duì)環(huán)境友好，比容量大等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)成為超級(jí)電容器電極材料的研究焦點(diǎn)，雖然二氧化錳粉電極材料具有如此多的優(yōu)點(diǎn)，但是，普通的二氧化錳粉材料制備的超級(jí)電極電容器還是存在穩(wěn)定性的問(wèn)題，經(jīng)過(guò)較多次的充放電后，其比電容和功率密度等都會(huì)出現(xiàn)大幅度的衰減，表現(xiàn)出極大的不穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種水系超級(jí)電容器用高穩(wěn)定性納米二氧化錳粉末的制備方法，本方法采用陽(yáng)極電沉積法制備出高純塊狀二氧化錳，然后利用機(jī)械研磨法對(duì)其進(jìn)行納米化處理，研磨過(guò)程中加入分散劑防止團(tuán)聚，加入研磨助劑提高研磨效率，研磨后的二氧化錳粉末的尺寸分布均勻，粉末粒徑可達(dá)到100 500納米，很好的滿足制備水系超級(jí)電容器電極所需的高容量、高穩(wěn)定性要求。本發(fā)明是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的，方法步驟為
(1)電化學(xué)沉積制備二氧化錳粉末
a.預(yù)處理首先對(duì)鈦板進(jìn)行噴砂處理，然后用30 80g/LNaOH溶液洗滌鈦板，除去鈦板表面的油污，接著將鈦板放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% 50%的硫酸中浸泡1 10h，最后用濃硫酸進(jìn)一步刻蝕直到溶液呈深紫色后取出試樣，沖洗晾干，刻蝕溫度80°C，時(shí)間為1. 5h ；
b.采用熱分解法在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦板上涂覆燒結(jié)IrO2中間層配制濃度為0.10 0. 50 mol ^dnT3氯銥酸異丁醇溶液為涂敷液，將涂敷液涂敷于處理好的鈦板上，再置于烘箱內(nèi)50 100°C烘干5 30min，然后于馬弗爐內(nèi)300 600°C燒結(jié)10 30min，取出空冷， 重復(fù)3 10次，最后一次300 600°C燒結(jié)40 90min，獲得均勻的鈦基IrO2中間層；
c.電化學(xué)沉積活性二氧化錳鍍層其具體步驟為首先把MnS04·H20、MnCl2或醋酸錳與H2SO4按摩爾比為1 2 1 10配制成500ml水溶液后將溶液加熱到80 100°C，再將封裝好的試樣置于其中，通上直流電流，電流密度為2 60 mA/cm2,電沉積1 5天后取出清洗晾干，剝離出鈦基體上塊狀MnO2，然后進(jìn)行后續(xù)處理；
(2)研磨將電化學(xué)沉積制備的塊狀二氧化錳置于研磨罐中，研磨介質(zhì)選用直徑不同的不銹鋼球或瑪瑙球，球料比為2:1 50:1，加入聚丙烯酸鈉或聚羧酸鈉作為分散劑，分散劑用量為占總重量的0. 1% 10%，分散劑可吸附在MnO2粉末顆粒表面并產(chǎn)生靜電斥力使之分散，防止納米MnO2粉末顆粒發(fā)生團(tuán)聚，加入乙二醇或丙二醇作為研磨助劑，研磨助劑的用量為占總重量的0. 1% 30%，研磨助劑可提高研磨效率，減小能耗，研磨轉(zhuǎn)速50 1000轉(zhuǎn) /分，研磨時(shí)間控制在1 24小時(shí)；
(3)干燥處理將研磨后的二氧化錳粉末將放入干燥箱中恒溫干燥，干燥溫度40 800C ；干燥時(shí)間1 24h ；
(4)低溫?zé)崽幚韺⒑銣馗稍镞^(guò)的二氧化錳粉末放入箱式電阻爐中進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，熱處理溫?00 500°C，熱處理時(shí)間1 24h ；熱處理完畢即得到水系超級(jí)電容器用高穩(wěn)定性、高比容量和優(yōu)良導(dǎo)電性能的納米二氧化錳粉末。本發(fā)明的技術(shù)效果是生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，設(shè)備成本低，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。 本發(fā)明制備的水系超級(jí)電容器用高穩(wěn)定性納米二氧化錳粉末具有良好的穩(wěn)定性，很高的比電容，在Na2S04、K2SO4, Li2SO4等溶液中，具有高比能量和高穩(wěn)定的工作窗口，可應(yīng)用于高穩(wěn)定性、高功率密度的電源場(chǎng)合。


圖1本發(fā)明實(shí)施例1的循環(huán)伏安掃描圖(5mV/s)。圖2本發(fā)明實(shí)施例1的恒流充放電圖(50mA/g)。圖3本發(fā)明實(shí)施例1的比容量和循環(huán)數(shù)目關(guān)系圖。圖4本發(fā)明實(shí)施例1的MnO2-AC混合超級(jí)電容器恒流充放電曲線(100mA/g)。圖5本發(fā)明實(shí)施例1的MnO2-AC混合超級(jí)電容器的比容量和循環(huán)數(shù)目關(guān)系圖。圖6本發(fā)明實(shí)施例1的MnO2粉末的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖。
圖7本發(fā)明實(shí)施例2的循環(huán)伏安掃描圖(5mV/s)。圖8本發(fā)明實(shí)施例2的恒流充放電圖(50mA/g)。圖9本發(fā)明實(shí)施例2的比容量和循環(huán)數(shù)目關(guān)系圖。圖10本發(fā)明實(shí)施例2的MnO2-AC混合超級(jí)電容器恒流充放電曲線(100mA/g) 圖11本發(fā)明實(shí)施例2的MnO2-AC混合超級(jí)電容器的比容量和循環(huán)數(shù)目關(guān)系圖。圖12本發(fā)明實(shí)施例2的MnA粉末的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖。圖13本發(fā)明實(shí)施例3的循環(huán)伏安掃描圖(5mV/s)。圖14本發(fā)明實(shí)施例3的恒流充放電圖(50mA/g)。圖15本發(fā)明實(shí)施例3的比容量和循環(huán)數(shù)目關(guān)系圖。圖16本發(fā)明實(shí)施例3的MnO2-AC混合超級(jí)電容器恒流充放電曲線(100mA/g) 圖17本發(fā)明實(shí)施例3的MnO2-AC混合超級(jí)電容器的比容量和循環(huán)數(shù)目關(guān)系圖。圖18本發(fā)明實(shí)施例3的MnA粉末的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
如圖1、2、3、4、5、6所示， 1.電化學(xué)沉積制備MnA粉末
а.采用熱分解法在經(jīng)過(guò)處理的鈦板上涂覆燒結(jié)IiO2中間層。配制濃度為0.Imol MnT3 氯銥酸異丁醇溶液為涂敷液，將涂敷液涂敷于處理好的鈦板上，再置于烘箱內(nèi)70°C烘干 20min,然后于馬弗爐內(nèi)300°C燒結(jié)lOmin，取出空冷。重復(fù)三次，最后一次500°C燒結(jié)40min， 獲得均勻的鈦基IiO2中間層。b.電化學(xué)沉積活性MnA鍍層。其具體步驟為首先把無(wú)水Na2SO4與H2SO4按摩爾比為2:5配制成500ml水溶液后將溶液加熱到70°C，再將封裝好的試樣置于其中，之后可以通上直流電流(電流密度為50mA/cm2)。電沉積3天后取出清洗晾干，剝離鈦基體上塊狀 MnO2。2.研磨(研磨量為50g)將電化學(xué)沉積制備塊狀MnO2放入研磨罐，研磨介質(zhì)為不同直徑的瑪瑙球(6mm，10mm)，球料比15 :1，加入聚丙烯酸鈉(用量為1%)，研磨助劑乙二醇或丙二醇(用量為0. 1%)，研磨速度300轉(zhuǎn)/分，研磨時(shí)間5小時(shí)；
3.干燥處理待研磨罐冷卻后將MnO2粉末取出干燥，干燥時(shí)間Mh，干燥溫度60°C；
4.低溫?zé)崽幚韺⒏稍锿戤叺腗nA粉末做低溫?zé)崽幚?，熱處理溫度?00°C，時(shí)間為
4h ；
5.電極制備將納米MnO2粉末、乙炔黑、PTEF按6520 15的質(zhì)量比制備超級(jí)電容器電極；
б.二氧化錳粉末電極材料循環(huán)伏安測(cè)試掃描速率為5 mV/s，工作電極為二氧化錳電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt電極，電解液為0. 5mol/L Na2S04。7.電極的恒流充放電及穩(wěn)定性測(cè)試正負(fù)極均為二氧化錳電極，電流密度為50 mA/g，工作電壓為O 0. 8V。60000個(gè)循環(huán)后，容量衰減8. 51%，電極穩(wěn)定。8. MnO2-AC混合超級(jí)電容器恒流充放電極穩(wěn)定性測(cè)試正極為二氧化錳電極，負(fù)極為二活性炭電極，電流密度為100 mA/g，工作電壓為O 2V。39500個(gè)循環(huán)后，容量衰減·7.82%，電極穩(wěn)定。實(shí)施例2
如圖 7、8、9、10、11、12 所示， 1.電化學(xué)沉積制備MnA粉末
а.采用熱分解法在經(jīng)過(guò)處理的鈦板上涂覆燒結(jié)IiO2中間層。配制濃度為0.3mol MnT3 氯銥酸異丁醇溶液為涂敷液，將涂敷液涂敷于處理好的鈦板上，再置于烘箱內(nèi)80°C烘干 20min,然后于馬弗爐內(nèi)350°C燒結(jié)lOmin，取出空冷。重復(fù)三次，最后一次550°C燒結(jié)40min， 獲得均勻的鈦基IiO2中間層。b.電化學(xué)沉積活性MnA鍍層。其具體步驟為首先把無(wú)水Na2SO4與按摩爾比為2:5配制成500ml水溶液后將溶液加熱到75°C，再將封裝好的試樣置于其中，之后可以通上直流電流(電流密度為40mA/cm2)。電沉積3天后取出清洗晾干，剝離鈦基體上塊狀 MnO2。2.研磨(研磨量為IOOg):將電化學(xué)沉積制備塊狀MnO2放入研磨罐，研磨介質(zhì)為不同直徑的瑪瑙球(6mm，8mm，10mm)，球料比10 :1，加入聚丙烯酸鈉(用量為洲)，研磨助劑乙二醇或丙二醇(用量為20%)，研磨速度500轉(zhuǎn)/分，研磨時(shí)間6小時(shí)；
3.干燥處理待研磨罐冷卻后將MnO2粉末取出干燥，干燥時(shí)間Mh，干燥溫度60°C；
4.低溫?zé)崽幚韺⒏稍锿戤叺腗nA粉末做低溫?zé)崽幚恚瑹崽幚頊囟葹?20°C，時(shí)間為
4h ；
5.電極制備將納米MnO2粉末、乙炔黑、PTEF按6520 15的質(zhì)量比制備超級(jí)電容器電極；
б.二氧化錳粉末電極材料循環(huán)伏安測(cè)試掃描速率為5 mV/s，工作電極為二氧化錳電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt電極，電解液為0. 5mol/L Na2S04。7.電極的恒流充放電及穩(wěn)定性測(cè)試正負(fù)極均為二氧化錳電極，電流密度為50 mA/g，工作電壓為O 0. 8V。60000個(gè)循環(huán)后，容量衰減12. 70%,電極穩(wěn)定。8. MnO2-AC混合超級(jí)電容器恒流充放電極穩(wěn)定性測(cè)試正極為二氧化錳電極，負(fù)極為二活性炭電極，電流密度為100 mA/g，工作電壓為O 2V。39500個(gè)循環(huán)后容量衰減 7. 67%，電極穩(wěn)定。實(shí)施例3
如圖 13、14、15、16、17、18 所示， 1.電化學(xué)沉積制備MnA粉末
a.采用熱分解法在經(jīng)過(guò)處理的鈦板上涂覆燒結(jié)IiO2中間層。配制濃度為0. 3mol MnT3 氯銥酸異丁醇溶液為涂敷液，將涂敷液涂敷于處理好的鈦板上，再置于烘箱內(nèi)70°C烘干 20min,然后于馬弗爐內(nèi)400°C燒結(jié)lOmin，取出空冷。重復(fù)三次，最后一次500°C燒結(jié)40min， 獲得均勻的鈦基IiO2中間層。b.電化學(xué)沉積活性MnA鍍層。其具體步驟為首先把無(wú)水Na2SO4與按摩爾比為2:5配制成500ml水溶液后將溶液加熱到80°C，再將封裝好的試樣置于其中，之后可以通上直流電流(電流密度為30mA/cm2)。電沉積3天后取出清洗晾干，剝離鈦基體上塊狀 MnO2。2.研磨(研磨量為200g):將電化學(xué)沉積制備塊狀MnO2放入研磨罐，研磨介質(zhì)為不同直徑的瑪瑙球(6mm，8mm，10mm)，球料比10 :1，加入聚丙烯酸鈉(用量為5%)，研磨助劑乙二醇或丙二醇(用量為10%)，研磨速度600轉(zhuǎn)/分，研磨時(shí)間8小時(shí)；
3.干燥處理待研磨罐冷卻后將MnO2粉末取出干燥，干燥時(shí)間24h，干燥溫度80°C；
4.低溫?zé)崽幚韺⒏稍锿戤叺腗nO2粉末做低溫?zé)崽幚?，熱處理溫度?00°C，時(shí)間為
4h ；
5.電極制備將納米MnO2粉末、乙炔黑、PTEF按6520 15的質(zhì)量比制備超級(jí)電容器電極；
6.二氧化錳粉末電極材料循環(huán)伏安測(cè)試掃描速率為5 mV/s，工作電極為二氧化錳電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為Pt電極，電解液為0. 5mol/L Na2S04。7.電極的恒流充放電及穩(wěn)定性測(cè)試正負(fù)極均為二氧化錳電極，電流密度為50 mA/g，工作電壓為0 0. 8V。60000個(gè)循環(huán)后，容量衰減13. 73%，電極穩(wěn)定。8. MnO2-AC混合超級(jí)電容器恒流充放電極穩(wěn)定性測(cè)試正極為二氧化錳電極，負(fù)極為二活性炭電極，電流密度為100 mA/g，工作電壓為0 2V。39500個(gè)循環(huán)后，容量衰減 7. 64%，電極穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1. 一種水系超級(jí)電容器用高穩(wěn)定性納米二氧化錳粉末的制備方法，其特征是方法步驟為(1)電化學(xué)沉積制備二氧化錳粉末a.預(yù)處理首先對(duì)鈦板進(jìn)行噴砂處理，然后用30 80g/LNaOH溶液洗滌鈦板，除去鈦板表面的油污，接著將鈦板放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% 50%的硫酸中浸泡1 10h，最后用濃硫酸進(jìn)一步刻蝕直到溶液呈深紫色后取出試樣，沖洗晾干，刻蝕溫度80°C，時(shí)間為1. 5h ；b.采用熱分解法在經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鈦板上涂覆燒結(jié)IrO2中間層配制濃度為0.10 0. 50 mol ^dnT3氯銥酸異丁醇溶液為涂敷液，將涂敷液涂敷于處理好的鈦板上，再置于烘箱內(nèi)50 100°C烘干5 30min，然后于馬弗爐內(nèi)300 600°C燒結(jié)10 30min，取出空冷， 重復(fù)3 10次，最后一次300 600°C燒結(jié)40 90min，獲得均勻的鈦基IrO2中間層；c.電化學(xué)沉積活性二氧化錳鍍層其具體步驟為首先把MnS04·H20、MnCl2或醋酸錳與H2SO4按摩爾比為1 2 1 10配制成500ml水溶液后將溶液加熱到80 100°C，再將封裝好的試樣置于其中，通上直流電流，電流密度為2 60 mA/cm2,電沉積1 5天后取出清洗晾干，剝離出鈦基體上塊狀MnO2，然后進(jìn)行后續(xù)處理；(2)研磨將電化學(xué)沉積制備的塊狀二氧化錳置于研磨罐中，研磨介質(zhì)選用直徑不同的不銹鋼球或瑪瑙球，球料比為2:1 50:1，加入聚丙烯酸鈉或聚羧酸鈉作為分散劑，分散劑用量為占總重量的0. 1% 10%，分散劑可吸附在MnO2粉末顆粒表面并產(chǎn)生靜電斥力使之分散，防止納米MnO2粉末顆粒發(fā)生團(tuán)聚，加入乙二醇或丙二醇作為研磨助劑，研磨助劑的用量為占總重量的0. 1% 30%，研磨助劑可提高研磨效率，減小能耗，研磨轉(zhuǎn)速50 1000轉(zhuǎn) /分，研磨時(shí)間控制在1 24小時(shí)；(3)干燥處理將研磨后的二氧化錳粉末將放入干燥箱中恒溫干燥，干燥溫度40 800C ；干燥時(shí)間1 24h ；(4)低溫?zé)崽幚韺⒑銣馗稍镞^(guò)的二氧化錳粉末放入箱式電阻爐中進(jìn)行低溫?zé)崽幚?，熱處理溫?00 500°C，熱處理時(shí)間1 24h ；熱處理完畢即得到水系超級(jí)電容器用高穩(wěn)定性、高比容量和優(yōu)良導(dǎo)電性能的納米二氧化錳粉末。
全文摘要
一種水系超級(jí)電容器用高穩(wěn)定性納米二氧化錳粉末的制備方法，方法步驟為(1)電化學(xué)沉積制備二氧化錳粉末；(2)研磨；(3)干燥處理；(4)低溫?zé)崽幚?。本發(fā)明的技術(shù)效果是生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，設(shè)備成本低，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明制備的水系超級(jí)電容器用高穩(wěn)定性納米二氧化錳粉末具有良好的穩(wěn)定性，很高的比電容，在Na2SO4、K2SO4、Li2SO4等溶液中，具有高比能量和高穩(wěn)定的工作窗口，可應(yīng)用于高穩(wěn)定性、高功率密度的電源場(chǎng)合。
文檔編號(hào)C01G45/02GK102275995SQ20111015250
公開(kāi)日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者華小珍, 葉志國(guó), 周賢良, 崔霞, 董應(yīng)虎, 鄒愛(ài)華, 馬光, 黃廣斌 申請(qǐng)人:南昌航空大學(xué)