專利名稱：包含λ-二氧化錳的堿性電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含λ-二氧化錳和第二陰極活性材料的共混物或復(fù)合材料的堿性電池以及制造包含該共混物或復(fù)合材料的堿性電池的方法。
背景技術(shù)：
電池(例如，電化學(xué)電池)例如堿性電池通常用作電能來源。一般來講，電池包括負(fù)極(陽(yáng)極)和正極(陰極)。負(fù)電極包含能夠被氧化的電活性材料(例如鋅或鋅合金顆粒)；并且正電極包含能夠被還原的電活性材料(例如二氧化錳)。負(fù)電極的活性材料能夠還原正電極的活性材料。為了阻止負(fù)電極活性材料與正電極活性材料的直接反應(yīng)，通過離子可透過性分隔體將電極進(jìn)行機(jī)械隔離及電隔離。當(dāng)電池被用作例如蜂窩電話等裝置的電能來源時(shí)，與電極實(shí)現(xiàn)電接觸，使電子流過所述裝置并且允許在各自的電極上發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)以提供電能。與這兩種電極接觸的電解質(zhì)溶液包含擴(kuò)散穿過介于這兩種電極之間的分隔體的離子，以在放電期間保持電池整體的電荷平衡。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及包括含有陰極活性材料的共混物或復(fù)合材料的陰極的電池以及制造包括含有所述共混物或復(fù)合材料的陰極的電池的方法。在一方面,本發(fā)明的特征在于一種陰極,所述陰極包含λ-MnO2和一種或多種附加陰極活性材料的共混物。合適的附加陰極活性材料可包括電解二氧化錳(EMD)、酸處理的電解氧化錳、臭氧處理的電解氧化錳、化學(xué)制備的二氧化錳(例如，CMD、pCMD)、氧化鎳、包含四價(jià)鎳的復(fù)合金屬氧化物、含銀金屬氧化物、堿金屬或堿土金屬高鐵酸鹽、含銅金屬氧化物、碳氟化物(CFx)n、包含五價(jià)鉍的復(fù)合金屬氧化物、銀(I)氧化物、以及它們的組合。在第二方面，本發(fā)明的特征在于一種陰極，所述陰極包含λ-MnO2和一種或多種附加陰極活性材料的復(fù)合材料。所述復(fù)合材料可通過同時(shí)處理所述一種或多種附加陰極活性材料和λ-MnO2的合適的前體材料來生成。所述一種或多種附加陰極活性材料的前體材料可包括電解二氧化錳、化學(xué)制備的二氧化錳、層狀鋰金屬(例如，Co、Ni和/或Mn)氧化物、層狀鈉金屬(例如，Co、Ni和/或Mn)氧化物、多孔氧化錳(具有隧道結(jié)構(gòu)，在所述隧道中包含金屬離子)、含銀金屬氧化物、以及它們的組合。在另一方面，本發(fā)明的特征在于制造包含以上共混物或復(fù)合材料的陰極的方法。在又一方面，本發(fā)明的特征在于包括含有以上共混物或復(fù)合材料的陰極的電池和制造所述電池的方法。實(shí)施方案可包括下列一個(gè)或多個(gè)特征。該共混物可包含λ -MnO2和一種或多種附加陰極活性材料，所述附加陰極活性材料各自獨(dú)立地選自酸處理的電解二氧化錳、臭氧處理的電解氧化錳、化學(xué)制備的二氧化錳、氧化鎳、羥基氧化鎳、銀(I)氧化物、金屬高鐵酸鹽、(CFx)n、包含五價(jià)鉍的復(fù)合鉍金屬氧化物和/或它們的組合。所述氧化鎳可包括羥基氧化鎳、羥基氧化鈷包被的羥基氧化鎳、脫鋰的層狀鋰鎳氧化物和/或它們的組合。所述羥基氧化鎳可包括β-羥基氧化鎳、Y-羥基氧化鎳、和/或β-羥基氧化鎳和/或Y-羥基氧化鎳的共生物。所述羥基氧化鈷包被的羥基氧化鎳可包括羥基氧化鈷包被的β-羥基氧化鎳、羥基氧化鈷包被的Y-羥基氧化鎳、和/或β-羥基氧化鎳和Y-羥基氧化鎳的羥基氧化鈷包被的共生物。所述氧化鎳可包括具有化學(xué)通式LihHyNiO2的部分脫鋰的層狀氧化鎳，其中O. I≤X≤O. 9且O. I≤y≤O. 9。所述金屬高鐵酸鹽可包括高鐵酸鉀、高鐵酸鋇、高鐵酸鍶、高鐵酸銀、高鐵酸銫、和/或它們的組合。所述復(fù)合鉍金屬氧化物可包括鉍酸銀、鉍酸鋅、鉍酸鎂、和/或它們的組合。所述含銀金屬氧化物可包括銀(I)氧化物、銀(II)氧化物、氧化銅銀、氧化鎳銀、銀鈷鎳氧化物、和/或它們的組合。該共混物可包含19:1或更小且1:9或更大的重量比的λ -MnO2與酸處理的電解氧化猛，19:1或更小且1:9或更大(例如，9:1或更小且3:7或更大)的重量比的λ-MnO2與氧化鎳，或19:1或更小且1:9或更大(例如，19:1或更小且I: I或更大)的重量比的λ-MnO2與含銀金屬氧化物。該共混物可包含按重量計(jì)介于30%或更大或按重量計(jì)95%或更小之間的λ -MnO2。該共混物可具有30微米或更小(例如，20微米或更小，10微米或更小，5微米或更小，4微米或更小，或2微米或更小)的平均粒度。例如，對(duì)于λ -MnO2和LihHyNiO2的共混物或λ -MnO2和Ag2O的共混物，該共混物可具有4微米或更小的平均粒度。又如，對(duì)于包含λ -MnO2和酸處理的EMD、EMD和/或O-EMD的共混物，該共混物可具有30微米或更小的平均粒度。該電池還可包括含有細(xì)鋅或鋅合金顆粒的陽(yáng)極、堿性電解質(zhì)溶液和分隔體。當(dāng)以10mA/g活性陰極材料的標(biāo)稱速率放電至O. 8V截止電壓時(shí)，該電池可具有大于320mAh/g (例如，大于330mAh/g，大于340mAh/g)的重量分析放電容量。例如,在以10mA/g活性陰極材料的標(biāo)稱速率放電至O. 8V截止電壓時(shí)，包含λ -MnO2和LihHyNiO2或λ -MnO2和Ag2O的共混物的電池可具有大于340mAh/g的重量分析放電容量。在以10mA/g活性陰極材料的標(biāo)稱速率放電至O. 8V截止電壓時(shí)，包含λ -Μη02和酸處理的EMD的共混物的電池可具有大于320mAh/g的重量分析放電容量。制造包含該共混物的陰極的方法可包括機(jī)械地混合λ -MnO2和一種或多種附加陰極活性材料以形成共混物。該方法還可包括研磨該共混物(例如，以減小該共混物的平均粒度)。這種制造電池的方法可包括將包含通過所述方法制備的共混物的陰極結(jié)合到電池中。該方法可包括將包含細(xì)鋅或鋅合金顆粒的陽(yáng)極結(jié)合到電池中。該方法還可包括將堿性電解質(zhì)和分隔體結(jié)合到電池中。該電池還可包括含有細(xì)鋅或鋅合金顆粒的陽(yáng)極、堿性電解質(zhì)溶液和分隔體。在以10mA/g活性陰極材料的標(biāo)稱速率放電至O. 8V截止電壓時(shí)，該電池可具有大于330mAh/g (例如，大于340mAh/g)的重量分析放電容量。陰極可包含λ -MnO2和一種或多種陰極活性材料的復(fù)合材料，所述一種或多種陰極活性材料可包括酸處理的電解二氧化錳、酸處理的化學(xué)制備的二氧化錳、層狀氧化鎳、層狀氧化鈷、層狀氧化錳、和/或它們的組合。層狀氧化鎳可包括具有化學(xué)式LihHyNiO2的部分脫鋰的層狀鋰鎳氧化物，其中O. I ≤ X ≤ O. 9且O. I ≤ y ≤ O. 9。層狀氧化鈷可包括部分脫鋰的層狀鋰氧化鈷。層狀氧化錳為部分脫鋰的層狀鋰錳氧化物。所述酸處理的化學(xué)制備的二氧化錳是由氧化錳前體制備的，所述前體具有包含堿金屬或堿土金屬離子的隧道結(jié)構(gòu)并且選自錳鋇礦、鉀錳礦、鋇硬錳礦、鋇鎂錳礦、以及Naa44Mn02。復(fù)合材料可包含19:1或更小，或1:9或更大的重量比的入-] 1102與酸處理的電解氧化錳，19:1或更小，或1:9或更大的重量比的λ -MnO2與脫鋰的層狀氧化鎳。在一些實(shí)施方案中，這種制造包含復(fù)合材料的陰極的方法包括共混標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的LiMn2O4尖晶石和一種或多種陰極活性材料的前體以形成混合物、以及用含水酸溶液在低溫下處理該混合物以形成λ-MnO2和一種或多種陰極活性材料的復(fù)合材料。一種或多種陰極活性材料的前體可包括電解二氧化錳、化學(xué)制備的氧化錳、層狀鋰鎳氧化物、層狀鈉氧化鎳、層狀鋰氧化鈷、層狀鈉氧化鈷、層狀鋰錳氧化物、層狀鈉氧化錳、和/或它們的組合。實(shí)施方案可包括下列一個(gè)或多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。在一些實(shí)施方案中，與包含單一陰極活性材料例如λ-MnO2或該共混物或復(fù)合材料中所包含的所述一種或多種陰極活性材料中的每一種的電池相比，包含λ -MnO2和一種或多種陰極活性材料的共混物或復(fù)合材料的電池可具有改善的放電性能。在一些實(shí)施方案中，該共混物或復(fù)合材料可包含集群的具有不同平均直徑的顆粒，并且與具有集群的平均直徑相類似的顆粒(例如，在彼此的5%，10%，或20%以內(nèi))的陰極活性材料相比可具有改善的堆積。包含該共混物或復(fù)合材料的電池可具有I. OV或更大(例如，I. 2V或更大，或1.5V或更大)的平均閉路電壓(CCV)，在以相對(duì)低放電速率(例如，10mA/g活性物質(zhì))放電至O. 8V截止電壓時(shí)具有大于300mAh/g (例如，大于320mAh/g，大于325mAh/g，大于330mAh/g，大于340mAh/g，大于350mAh/g)的重量分析比容量，在以相對(duì)高放電速率(例如，IOOmA/g活性物質(zhì)，140mA/g活性物質(zhì))放電時(shí)具有相對(duì)良好的性能，和/或貯藏之后的相對(duì)良好的容量保留。該共混物或復(fù)合材料能夠部分地或完全地替換商業(yè)堿性電池中的陰極活性材料(例如，電解二氧化錳“EMD”)。該共混物或復(fù)合材料能夠提供如下電池，所述電池相對(duì)于各自包含單一陰極活性材料的電池的比例預(yù)計(jì)容量的計(jì)算和具有更大的放電容量。 將陰極活性材料的共混物或復(fù)合材料結(jié)合到電池的陰極中能夠相對(duì)容易地在電池制造過程中具體實(shí)施。在一些實(shí)施方案中，活性材料的共混物或復(fù)合材料能夠?qū)е聹p小的制造成本，因?yàn)槟軌蚴褂幂^少的陰極活性材料來制造如下電池，所述電池與包含更大量的該共混物或復(fù)合材料中的單一陰極活性材料組分的電池相比具有改善的或類似的性能。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該共混物或復(fù)合材料可包含與較昂貴的陰極材料混合的不太昂貴的陰極活性材料，并且能夠提供幾乎與僅較昂貴的陰極活性材料的性能相當(dāng)?shù)男阅?。通過附圖、說明書和權(quán)利要求書，本發(fā)明的其它方面、特征和優(yōu)點(diǎn)將顯而易見。


圖I為電池的示意性側(cè)截面圖；圖2為示意圖，其繪出了下列的實(shí)施方案(a)兩種陰極活性材料的物理共混物和(b)兩種陰極活性材料的復(fù)合材料；圖3為圖表，其示出了包括含有λ-MnO2或商業(yè)EMD作為單一活性材料的陰極的電池在以相對(duì)低速率(例如，10mA/g活性物質(zhì))放電至O. 8V截止電壓時(shí)的放電性能；、
圖4為圖表，其示出了下列電池在以相對(duì)低速率(例如，10mA/g活性物質(zhì))放電至O. 8V截止電壓時(shí)的放電性能包括含有各種重量比的λ -MnO2和酸處理的EMD的共混物的陰極的電池；包含商業(yè)EMD的電池；包含酸處理的EMD的電池；或包含λ -MnO2的電池；圖5為圖表，其示出了下列電池在以相對(duì)低速率(例如，10mA/g活性物質(zhì))放電至O. 8V截止電壓時(shí)的放電性能包括含有各種重量比的λ -MnO2和LihHyNiO2的共混物的陰極的電池；包含LihHyNiO2的電池；或包含λ -MnO2的電池；圖6為圖表，其示出了下列電池在以相對(duì)低速率(例如，10mA/g活性物質(zhì))放電至O. 8V截止電壓時(shí)的放電性能包括含有各種重量比的λ-MnO2和CoOOH包被的β-NiOOH的共混物的陰極的電池；包含CoOOH包被的β -NiOOH的電池；或包含λ -MnO2作為單一活性材料的電池；圖7為圖表，其示出了下列電池在以相對(duì)低速率(例如，10mA/g活性物質(zhì))放電至O. 8V截止電壓時(shí)的放電性能包括含有各種重量比的λ -MnO2和Ag2O的共混物的陰極的電池；包含Ag2O的電池；或包含λ -MnO2作為單一活性材料的電池； 圖8為圖表，其示出了下列電池在以相對(duì)低速率(例如，10mA/g活性物質(zhì))放電至
O.8V截止電壓時(shí)的放電性能包括含有各種重量比的λ-MnO2、CoOOH包被的β-NiOOH和Ag2O的共混物的陰極的電池；包含Ag2O的電池；包含CoOOH包被的β -NiOOH的電池；或包含λ -MnO2作為單一活性材料的電池；并且圖9為圖表，其示出了下列電池在以相對(duì)低速率(例如，10mA/g活性物質(zhì))放電至
O.8V截止電壓時(shí)的放電性能包括含有各種重量比的λ -MnO2和酸處理的EMD的復(fù)合材料的陰極的電池；包含商業(yè)EMD的電池；包含酸處理的EMD的電池；或包含λ -MnO2作為單一活性材料的電池。
具體實(shí)施例方式參考圖I,電池10包括圓柱形外殼18、位于外殼中的陰極12、位于外殼中的陽(yáng)極14和位于陰極與陽(yáng)極之間的分隔體16。電池10還包括集電體20、密封件22以及起電池負(fù)極端子作用的金屬頂蓋24。陰極12與外殼18相接觸，電池10的正極端子位于與電池10的負(fù)極端子相反的一端。電池10中分散遍布有電解質(zhì)溶液，例如含水堿性溶液。陰極12包含λ -MnO2和一種或多種附加陰極活性材料的共混物或復(fù)合材料，并且還可包含導(dǎo)電添加劑和任選的聚合物粘合劑。如本文所用，λ-MnO2S—種具有立方尖晶石相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶二氧化錳相，并且描述于例如美國(guó)專利7，045，252中。所述λ -MnO2可通過各種方法來合成，包括以如下方式對(duì)具有化學(xué)式LiMn2O4的標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的鋰二氧化錳尖晶石進(jìn)行脫鋰用含水酸溶液萃取或洗滌尖晶石以從其晶格中除去基本上全部的鋰離子(例如，所述鋰離子的90%以上，94%以上，97%以上)。如本文所用，共混物是指兩種或更多種陰極活性材料的物理混合物，其中所述兩種或更多種陰極材料的顆粒被物理地(例如，機(jī)械地)散布開以在宏觀尺度上形成標(biāo)稱均勻的顆粒組合物，其中每種類型的顆粒均保持其初始化學(xué)組成。參見圖2a，其示出了兩種或更多種陰極活性材料30和32的物理混合物(例如，共混物)，其中所述兩種或更多種陰極活性材料的顆粒被物理地(例如，機(jī)械地)分散以便形成宏觀上均勻的顆?；旌衔?例如，在毫米至微米尺度上)，其中每種顆粒保持其初始化學(xué)組成和基本上其初始物理特性，并且所述不同的活性材料的顆粒之間的界面接觸面積是相對(duì)有限的。共混物描述于例如S.Komaba 等人(Electrochimica Acta, 2005, 50, 2297-2305)中。該共混物可包含 λ -MnO2和一種或多種陰極活性材料。當(dāng)結(jié)合到堿性電池中時(shí)，相對(duì)于僅包含所述共混物的單一陰極活性材料組分的電池來講，所述共混物能夠?yàn)樵撾姵靥峁└纳频目傮w電池放電性能。例如，在一些實(shí)施方案中，包含選定重量比的λ-MnO2和一種或多種附加陰極活性材料的共混物的電池可具有改善的新鮮放電容量、增加的閉路電壓(“CCV”)、增加的平均放電電壓(即，在50%放電深度“D0D”時(shí)的電壓)、和/或總體改善的放電性能，這對(duì)比于包含單一陰極活性材料(例如，λ-MnO2或該共混物中的所述一種或多種附加陰極活性材料中的每一種)的電池。如本文所用，復(fù)合材料是指通過混合兩 種或更多種陰極活性材料而形成的多相材料，其中所述兩種或更多種陰極活性材料的顆粒被粘結(jié)在一起以在微觀尺度上形成標(biāo)稱均勻的組合物。所述復(fù)合材料在顆粒之間具有多個(gè)界面，使得所述兩種或更多種陰極活性材料能夠協(xié)調(diào)一致地起作用以提供改善的或協(xié)同的放電性能特性。所述復(fù)合材料中的每種顆粒的組成可不同于形成所述復(fù)合材料之前的初始前體顆粒的組成。參見圖2b,其示出了包含兩種或更多種陰極活性材料30和32的復(fù)合材料，其中所述兩種或更多種陰極活性材料的顆粒以化學(xué)方式或以物理方式粘結(jié)在一起以形成顆粒共生物。顆粒共生物在顆粒之間具有微米至納米尺度上的多個(gè)且廣泛的界面接觸，如例如S. Komaba等人(ElectrochimicaActa, 2005, 50, 2297-2305)所述。復(fù)合材料可包含λ-MnO2和一種或多種其它陰極活性材料。當(dāng)復(fù)合材料被結(jié)合到堿性電池中時(shí)，相對(duì)于包含該復(fù)合材料的單一陰極活性材料組分的顆粒的電池或包含λ -Μη02和一種或多種附加陰極活性材料的共混物的電池來講，該復(fù)合材料能夠提供具有改善的總體放電性能的電池。例如，在一些實(shí)施方案中，包含λ-MnO2和一種或多種附加陰極活性材料的復(fù)合材料的電池可具有增加的放電容量、CCV和平均放電電壓、和/或總體改善的放電性能，這對(duì)比于包含相同標(biāo)稱重量比的λ -MnO2和一種或多種附加陰極活性材料的共混物的電池。一般來講，該共混物或復(fù)合材料包含λ -MnO2和一種或多種附加陰極活性材料(例如，第二陰極活性材料、第三陰極活性材料、和/或第四陰極活性材料)。在共混物情形中，所述一種或多種附加陰極活性材料可包括下列中的一種或多種電解二氧化錳、酸處理的電解二氧化錳(“酸處理的EMD”)；臭氧氣體處理的EMD ( “0-EMD”)；化學(xué)合成的二氧化錳(“CMD”)，例如包括a -MnO2和Y -MnO2的pCMD ;羥基氧化鎳?yán)绂?-NiOOH和Y -NiOOH ；CoOOH 包被的 NiOOH，例如 CoOOH 包被的 β -NiOOH 和 CoOOH 包被的 Y -NiOOH ； β -NiOOH 和
Y-NiOOH的晶格共生物；β -NiOOH和Y -NiOOH的CoOOH包被的晶格共生物；包含四價(jià)鎳的部分脫鋰的層狀鋰鎳氧化物，例如LihHyNiO2，其中O. I彡X彡O. 9且O. I彡y彡O. 9 ;包含五價(jià)鉍的復(fù)合金屬氧化物，例如鉍酸銀(AgBiO3)、鉍酸鋅(ZnBi2O6)和鉍酸鎂(MgBi2O6);銀氧化物，包括一價(jià)氧化銀(Ag2O)、二價(jià)氧化銀(AgO)、氧化銅銀(AgCuO2)、部分還原的氧化銅銀(Ag2Cu2O3)、氧化鎳銀(AgNiO2);和銀鈷鎳氧化物(AgxCoyNizO2,其中 x+y+z = 2,x 彡 I. I,
Y> O);銅氧化物，包括一價(jià)氧化銅(Cu2O)、二價(jià)氧化銅(CuO)和銅氧化錳缺陷尖晶石例如CUl.5Mni.504.5 ;堿金屬高鐵酸鹽或堿土金屬高鐵酸鹽，例如高鐵酸鉀(K2FeO4)、高鐵酸鋇(BaFeO4)、高鐵酸鍶(SrFeO4)和高鐵酸銫(Cs2FeO4);和/或部分氟化的石墨(例如，(CFx)n，其中X < I)。在一些實(shí)施方案中，可有利地包括與λ -MnO2共混的其它陰極活性材料，所述其它陰極活性材料具有介于約I. OV和I. 7V，約I. 25V和I. 65V，約I. 3V和I. 6V之間的平均電壓值。在復(fù)合材料的情形中，復(fù)合材料內(nèi)的一種或多種附加陰極活性材料可包括下列中的一種或多種酸處理的EMD ;酸處理的CMD，例如，由前體氧化錳制備的具有隧道結(jié)構(gòu)的多孔氧化錳，所述前體氧化錳具有隧道結(jié)構(gòu)并且包含堿金屬或堿土金屬離子例如錳鋇礦(例如，BaMn8O16)、鉀錳礦(例如，Κ2_χΜη8016)、鋇硬錳礦(例如，Baa7Mn5Oltl)、鋇鎂錳礦(例如，(Mg, Ca,K)ο.6 (MnjMg)6O12)、斜方Naa44MnO2等；包含四價(jià)鎳的部分脫鋰的層狀鋰鎳氧化物，例如，由層狀LiNiO2制備的LUyNiO2 (例如，O. I ^ X ^ 0.9 ；0. I ^ y ^ O. 9);通過部分地從AgNiO2中除去銀制備的包含四價(jià)鎳的去金屬化的氧化鎳銀；通過從LiCoO2除去鋰或從NaCoO2中除去鈉制備的去金屬化的層狀氧化鈷；和/或通過從LiMnO2中除去鋰或從NaMnO2中除去鈉制備的去金屬化的層狀鋰錳氧化物。一般來講，包含陰極活性材料的共混物或復(fù)合材料的電池可具有如下放電曲線， 其中取決于附加陰極活性材料的特征性電壓變量曲線和電池放電條件，電壓變量曲線包括不同電壓處的一個(gè)或多個(gè)平坦平臺(tái)和一個(gè)或多個(gè)其中電壓平滑地或陡峭地減小的區(qū)域。在一些實(shí)施方案中，附加陰極活性材料可按各種重量比與λ-MnO2 —起存在，所述重量比在1:99 至 99:1(例如，1:19 至 19:1，1:9 至 9:1)范圍內(nèi)。不受理論的束縛，據(jù)信當(dāng)λ-MnO2被結(jié)合到堿性電池的陰極中時(shí)，所述λ-MnO2在放電期間能夠經(jīng)歷多電子還原。例如，參見公式(1)，在放電期間，入-|11102能夠經(jīng)歷1.33個(gè)電子/Mn的總還原，伴隨著λ-MnO2的立方尖晶石晶格(主要包括Mn4+離子)轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌木哂胁煌饩徒Y(jié)構(gòu)的混合價(jià)氧化錳(包括Mn3+和Mn2+離子這兩者)。所述混合價(jià)氧化錳尖晶石放電產(chǎn)物能夠按以下方式通過X射線粉末衍射被識(shí)別為黑錳礦(Mn3O4):與所報(bào)告的 Mn3O4 的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖(例如，Powder Diffraction File No. 24-0734 ； InternationalCentre for Diffraction Data, Newtown Square, PA)進(jìn)行比較。參見公式(2),還假設(shè)在具有包含λ -MnO2的陰極的堿性電池的典型放電曲線中，在具有約I. 05-0. 95V平均電壓的平坦平臺(tái)上顯現(xiàn)的附加容量可歸因于推定質(zhì)子化的尖晶石相關(guān)的中間相例如“Η2Μη204”的還原，通過異質(zhì)轉(zhuǎn)換型反應(yīng)形成了最終I. 33個(gè)電子/Mn放電產(chǎn)物Μη304。3 λ -Mn4+02+2H20+4e_ — Μη2+Μη23+04+40Γ (I)3H2Mn23+04+2e-— 2Μη2+Μη3+204+5Η20 (2)通過各種脫鋰方法制備的λ -MnO2材料的多個(gè)實(shí)例的放電性能描述于例如X. Xia等人(Dianyuan Jishu, 1999,益(Suppl.), 74-76)、0. Schilling 等人(ITE Letters onBatteries, 2001, 2 (3)，B24-31)和美國(guó)專利 6，783，893 中。λ -MnO,陰極活件材料λ-MnO2可通過以下方式來制備對(duì)標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的LiMn2O4尖晶石進(jìn)行酸處理，所述尖晶石源自商業(yè)來源或源自通過多種方法中的任何方法合成的尖晶石。例如，鋰錳氧化物尖晶石可通過鋰化合物和氧化錳的緊密混合物在空氣或氧中在高溫(例如，700-800 °C )下的固態(tài)反應(yīng)來制備，如描述于例如Μ. Μ. Thackeray (Progress in SolidState Chemistry, 1997,25,1-75)中。在一些實(shí)施方案中，可通過溶膠凝膠型方法來制備具有大得多的比表面積和較小平均粒度的LiMn2O4尖晶石。通過溶膠凝膠型方法合成的尖晶石可具有相對(duì)高的孔隙率、相對(duì)高的比表面積(例如，> 30m2/g)、小平均粒度(例如，< I μ m)、和/或低堆積體積(例如，< O. 5g/cm3)和振實(shí)密度(例如，< I. Og/cm3)。繼而，由這些尖晶石粉末制備的λ -MnO2也可具有高比表面積、相對(duì)小的平均粒度和低堆積體積和振實(shí)密度。在一些實(shí)施方案中，具有低振實(shí)密度的粉末可提供對(duì)于電池裝配來講具有過低壓碎強(qiáng)度的陰極粒料。此外，相比于具有包含具有較高(例如，> I. 4g/cm3)振實(shí)密度的λ -MnO2粉末的陰極的電池，具有包含具有低振實(shí)密度λ -MnO2粉末的陰極的電池可具有相對(duì)低的體積容量。在一些實(shí)施方案中，標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的LiMn2O4尖晶石可由小顆粒的結(jié)晶的化學(xué)制備的氧化錳(IV)(即，“CMD”)制備，所述氧化 錳具有斜方錳礦Y-MnO2或a-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)。這種CMD可例如通過以下方式來生成在受控加熱條件下，用強(qiáng)氧化劑例如過氧二硫酸鹽例如過氧二硫酸鈉(Na2S2O8)、過氧二硫酸鉀(K2S2O8)或過氧二硫酸銨((NH4)2S2O8)化學(xué)氧化如下水溶液，所述水溶液包含受控濃度的可溶Mn2+鹽例如硫酸錳鹽或硝酸錳。其它強(qiáng)化學(xué)氧化劑可包括例如溴酸鈉(NaBrO3)、溴酸鉀(KBrO3)、溴酸鉀(KBrO3)、高錳酸鉀(KMnO4)和高錳酸鋰(LiMnO4)15通過在水熱反應(yīng)條件下化學(xué)氧化或電化學(xué)氧化Mn2+鹽來制備各種MnO2相(包括a-MnO2、β-MnO2、斜方錳礦、Y-MnO2和ε-MnO2)的小顆粒描述于例如L. I. Hill 等人(Electrochemical and Solid State Letters, 2001,4(6) ,Dl-3) ；X. Wang等人(Journal of theAmerican Chemical Society, 2002,124 (12), 2880-1) ;H. Fang 等人(Journal of Power Sources, 2008,184,494-7);和 / 或 L. Benhaddad 等人(AppliedMaterials and Interfaces, 2009,丄(2), 424-432)中。在一些實(shí)施方案中，具有斜方錳礦、Y -MnO2或a -MnO2型晶體結(jié)構(gòu)和特征性絲狀或“海膽狀”納米結(jié)構(gòu)的被稱為“pCMD”的小顆粒的結(jié)晶的MnO2相可有利地用于制備LiMn2O4尖晶石。pCMD的制備提出于例如美國(guó)專利5，277，890中。例如，具有大于I. 5g/cm3振實(shí)密度的PCMD可通過以下方式來合成將克分子數(shù)相等量的固體Na2S2O8粉末加入0. 4MMnS04水溶液中；在空氣中將該溶液加熱至50-80°C ;將固體產(chǎn)物與上清液分離，洗滌固體產(chǎn)物并且在空氣中使固體產(chǎn)物干燥。所述PCMD可具有斜方錳礦或Y-MnO2相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方案中，固體(NH4)2S2O8或(NH4)2S2OyK溶液能夠取代作為氧化劑的Na2S2O815當(dāng)使用(NH4)2S2O8時(shí)，所得pCMD可具有a -MnO2相關(guān)晶體結(jié)構(gòu)，所述晶體結(jié)構(gòu)具有可比的平均附聚物尺寸(例如，4-10 μ m)和比表面積(例如，> 24m2/g)，但相比于使用Na2S2O8作為氧化劑制備的PCMD的振實(shí)密度(例如，I. 7-2. lg/cm3)具有較低的振實(shí)密度(例如，I. 1-1. 3g/cm3)。在一些實(shí)施方案中，臭氧氣體替代過氧二硫酸鹽，能夠用作氧化劑，如描述于N. Kijima等人(Journal of Solid State Chemistry, 159, 2001,94-102)和 J. Dai 等人(Proceedings,40th Power Sources Conference, 2002,283-286)中。水熱法生成a -MnO2、斜方錳礦、Y -MnO2的小顆粒和/或pCMD相關(guān)的顆粒能夠通過多種方法直接與鋰鹽反應(yīng)以形成標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的LiMn2O4尖晶石。例如，Y-MnO2能夠按約0. 5的Li :Mn摩爾比與固體鋰鹽例如氫氧化鋰、氧化鋰，碳酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰和/或硝酸鋰混合，并且在300°C至450°C下在空氣中加熱至少I小時(shí)或更多時(shí)間以形成化學(xué)計(jì)量的LiMn2O4,如例如美國(guó)專利4，959，282所述。作為另外一種選擇，Y -MnO2能夠以水熱方式用3M LiOH水溶液在50-90°C下進(jìn)行處理以形成鋰化氧化錳，所述鋰化氧化錳能夠通過在500-800°C下在空氣中加熱而被轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)iMn2O4尖晶石，如例如美國(guó)專利6，334，993所述。在一些實(shí)施方案中，水熱法生成的CMD或pCMD能夠按約0. 5的Li與Mn的摩爾比(在共晶鹽熔體中)在介于750°C和800°C之間的溫度下在空氣中與氫氧化鋰反應(yīng)約12小時(shí)，以形成標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的LiMn2O4尖晶石，所述共晶鹽熔體包含等重的NaCl和KC1，其中總鹽與CMD或PCMD的重量比為約2: I。殘余鹽可用去離子水萃取，使尖晶石干燥，然后在空氣中在介于700°C和800°C之間的溫度下熱處理12小時(shí)以完成尖晶石的形成并增加顆粒附聚物尺寸。一種合適的λ -MnO2可通過各種方法來合成，包括以如下方式對(duì)具有標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量LiMn2O4的鋰錳氧化物尖晶石進(jìn)行脫鋰用含水酸溶液萃取或洗滌所述尖晶石以從所述尖晶石晶格中除去基本上全部的鋰離子(例如，所述鋰離子的90%以上，94%以上，97%以上)。如本文所用，所述鋰錳氧化物尖晶石可具有例如對(duì)應(yīng)于通式Li1+xMn2_x04的組成，其中X在-O. 075 至 +0. 075,-0. 05 至 +0. 05，-O. 02 至 +0. 02 范圍內(nèi)，例如 LiL01MnL9904o 用含水酸從鋰錳氧化物尖晶石中萃取鋰離子以制備λ -MnO2的過程描述于例如美國(guó)專利4，246，253 ；4，312，930 ;和6，783，893中。所述酸可包括例如硫酸、硝酸、鹽酸、高氯酸、發(fā)煙硫酸、甲苯磺酸和/或三氟甲磺酸的水溶液。所述含水酸溶液的濃度可在O. IM至10Μ(例如，IM至 10Μ，或4Μ至SM)范圍內(nèi)。一種優(yōu)選的酸溶液為6Μ硫酸。所述酸萃取處理可在介于10°C和90°C之間(例如，介于15°C和50°C之間)的溫度下進(jìn)行約O. 75小時(shí)至約24小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。在一些實(shí)施方案中，低溫酸萃取處理能夠用來從標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的鋰錳氧化物尖晶石生成高純度的單相λ-Μη02。例如，可將固體尖晶石粉末加入先前已冷卻至2°C的6ΜH2SO4A溶液中，同時(shí)恒定地?cái)嚢枰孕纬蓾{液。該漿液的溫度可保持在介于約_5°C和15°C之間(例如，優(yōu)選地介于0°C和10°C之間；更優(yōu)選地介于0°C和5°C之間)，同時(shí)恒定地?cái)嚢杓s4-12小時(shí)?？蓪⒐腆w產(chǎn)物與液體分離，用去離子水洗滌，并且在空氣中干燥以獲得λ -Μη02。在酸萃取處理期間將該漿液保持在環(huán)境室溫以下的低溫例如保持在約5°C能夠最小化不可取的氧化錳反應(yīng)副產(chǎn)物的形成。據(jù)信反應(yīng)副產(chǎn)物可通過以下方式生成已溶解的Mn2+離子被空氣或λ-MnO2顆粒表面上的Mn4+離子再氧化。還據(jù)信副產(chǎn)物能夠沉淀到λ-MnO2顆粒的表面上，從而減小電化學(xué)活性。一種合適的通過低溫酸萃取處理來合成λ-MnO2的方法描述于例如與本專利申請(qǐng)同時(shí)提交的代理人檔案08935-0427001中。不受理論的束縛，據(jù)信對(duì)鋰錳氧化物尖晶石進(jìn)行酸萃取包括以下步驟，其中位于尖晶石顆粒的表面上且直接接觸酸溶液的Mn3+離子能夠歧化以形成不溶性Mn4+和與所萃取的LiW離子一起溶解于酸溶液的可溶性Mn2+離子。從標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的尖晶石完全萃取Li+離子能夠?qū)е录饩械募s25摩爾％的Mn作為可溶性Mn2+離子而溶解。不受理論的束縛，據(jù)信在具有過剩的鋰化學(xué)計(jì)量性的尖晶石例如Li1+xMn2_x04(其中+0. 10彡X彡+0. 33)的情形中，過剩的Li+離子能夠在酸萃取過程中在通過歧化Mn3+離子萃取了 Li+離子之后被質(zhì)子離子交換。例如，在標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的尖晶石的情形中，只存在極少的或不存在質(zhì)子對(duì)Li+離子的離子交換。還據(jù)信由于在酸萃取過程中標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的尖晶石中只有相對(duì)極少的鋰離子被質(zhì)子離子交換，因此所形成的λ -MnO2能夠基本上“不含質(zhì)子”以及基本上“不含鋰”，并且能夠在堿性電池中更有效地用作質(zhì)子嵌入陰極?？墒褂枚喾N已知的方法來獲得LiMn2O4尖晶石、λ -MnO2、或共混物或復(fù)合材料的各組分的物理特性、微觀結(jié)構(gòu)特性和化學(xué)特性。例如，尖晶石和對(duì)應(yīng)的λ -MnO2相的X射線粉末衍射圖能夠用X射線衍射儀(例如，Bruker D-8 Advance X射線衍射儀、Rigaku Miniflex衍射儀)來測(cè)量，使用的是按以下文獻(xiàn)所述的標(biāo)準(zhǔn)方法的Cu Ka或& Ka輻射例如B. D. Cullity和 S. R. Stock(Elements of X~ray Diffraction,第3版,New York:PrenticeHal 1,2001) 立方單元電池常數(shù)a?？赏ㄟ^對(duì)粉末衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行Ri etveld分析來測(cè)定。在一些實(shí)施方案中，精細(xì)立方單元電池常數(shù)a?？申P(guān)聯(lián)于λ-MnO2尖晶石晶格中殘余鋰的量(例如，a。值越小，則λ -MnO2中鋰的含量就越少)。所述X射線微晶尺寸也能夠通過分析包含內(nèi)部Si標(biāo)準(zhǔn)的X射線衍射圖中的峰加寬來評(píng)測(cè)，使用的是如以下文獻(xiàn)所詳述的單峰Scherrer方法或 Warren-Averbach 方法例如 H. P. Klug 和 L. E. Alexander (X~ray DiffractionProcedures for Polycrystalline and Amorphous Materials, New York:Wiley,1974,618-694)o尖晶石、A-MnO2粉末、或共混物或復(fù)合材料的各組分的比表面積可通過以下文獻(xiàn)所述的多點(diǎn)B. Ε. Τ. N2吸收等溫線方法來測(cè)定例如P. ff. Atkins (PhysicalChemistry,第 5 版，New York:ff. H. Freeman & Co. , 1994,第 990-992 頁(yè))和 S. Lowell等人(Characterization of Porous Solids and Powders:P owder Surface Area andPorosity, Dordrecht, The Netherlands: Springer, 2006,第 58-80 頁(yè))。所述 Β· Ε· T.表面積測(cè)量的是顆粒外表面的總表面積，并且包括由顆粒內(nèi)的可供進(jìn)行氣體吸收和解吸的開孔所限定的表面積的那部分。在一些實(shí)施方案中，λ-MnO2的比表面積能夠基本上大于對(duì)應(yīng)的尖晶石粉末的那些。比表面積的增加可關(guān)聯(lián)于表面糙度和孔隙率的增加，所述表面糙度和孔隙率可通過分析尖晶石粉末和對(duì)應(yīng)的λ -MnO2粉末的顆粒微觀結(jié)構(gòu)來評(píng)估，所述微觀結(jié)構(gòu)通過掃描電鏡法來成像(例如，放大約10，000倍的SEM顯微照片)?？蓪?duì)尖晶石粉末和對(duì)應(yīng)的λ -MnO2粉末進(jìn)行孔隙分析測(cè)量以測(cè)定累積孔體積、平均孔徑(即，直徑)和孔徑分布。孔徑和孔徑分布是通過應(yīng)用各種模型和計(jì)算方法(例如，BJH, DH, DR, HK, SF等)計(jì)算出的以便分析通過測(cè)量如下文獻(xiàn)所述的N2吸收和/或解吸等溫線所獲得的數(shù)據(jù)例如 S. Lowell 等人(Characterization of Porous Solids andPowders:Powder Surface Area and Porosity, Dordrecht, The Netherlands:Springer,2006，第 101-156 頁(yè))。尖晶石粉末和對(duì)應(yīng)的λ -MnO2粉末或共混物或復(fù)合材料的各組分的平均粒度和粒度分布用激光衍射粒度分析儀(例如，配備Rodos干粉分散單元的SympaTec Helos粒度分析儀)來測(cè)定，使用基于Fraunhofer或Mie理論的算法來計(jì)算粒度的體積分布和平均粒度。粒度分布和體積分布計(jì)算描述于例如M. Puckhaber和S. Rothele (Powder Handling &Processing, 1999, jj_(l), 91-95 和 European Cement Magazine, 2000,18-21)中。通常，尖晶石粉末和對(duì)應(yīng)的λ-MnO2粉末可由松散附聚物或燒結(jié)的聚集體(即，次生顆粒)組成，所述附聚物或聚集體由小得多的初級(jí)顆粒構(gòu)成。此類附聚物和聚集體容易通過粒度分析儀來測(cè)量。初級(jí)顆粒的平均尺寸能夠通過顯微鏡法(例如，SEM, TEM)來測(cè)定。尖晶石粉末和對(duì)應(yīng)的λ-MnO2粉末、或共混物或復(fù)合材料的各組分的密度可通過氣體比重計(jì)(例如，Quantachrome Ultrapyc型號(hào)1200e)來測(cè)量，如一般描述于P. A. Webb ( “Volume and Density Determinations for Particle Technologists”，Internal Report, Micromeritics Instrument Corp. , 2001,第 8-9 頁(yè))以及例如 ASTMStandard D5965-02( “Standard Test Methods for Specific Gravity of CoatingPowders”， ASTM International, West Conshohocken, PA,2007)和 ASTM StandardB923-02( “Standard Test Method for Metal Powder Skeletal Density by Helium orNitrogen Pycnometry”, ASTM International, WestConshohocken, PA, 2008)中。真實(shí)密度被例如British Standards Institute定義為顆粒的質(zhì)量除以其體積,不包括開孔和閉孔。此外，尖晶石和對(duì)應(yīng)的λ-MnO2、或共混物或復(fù)合材料的各組分的元素組成可通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜學(xué)(ICP-AES)和/或通過原子吸收光譜學(xué)(AA)來測(cè)定，使用的是如下文獻(xiàn)一般所述的標(biāo)準(zhǔn)方法例如J. R. Dean (Practical InductivelyCoupled Plasma Spectroscopy, Chichester, England:Wiley,2005,65-87)和 B. Welz &Μ. B. Sperling (Atomic Absorption Spectrometry,第 3 版,Weinheim, Germany: Wiley VCH,1999,221-294)。此外，尖晶石和對(duì)應(yīng)的λ-MnO2中Mn的平均氧化態(tài)(即，化合價(jià))可通過化學(xué)滴定測(cè)量來測(cè)定，所使用的是如以下文獻(xiàn)所述的硫酸亞鐵銨和標(biāo)準(zhǔn)化的高錳酸鉀溶液例如 A. F. Dagget 和 W. B.Meldrun(Quantitative Analysis, Boston:Heath,1955，408-409)。附加陰極活性材料在一些實(shí)施方案中，在結(jié)合到含有包括λ -MnO2的陰極活性材料的共混物中之前，所述一種或多種陰極活性材料能夠用酸在低溫下進(jìn)行處理以增加高價(jià)金屬的量和/或減少雜質(zhì)水平。所述一種或多種附加陰極材料的物理特性、微觀結(jié)構(gòu)特性和化學(xué)特性能夠使用與用于LiMn2O4尖晶石和λ-MnO2的相同的方法來獲得。如同在酸萃取LiMn2O4尖晶石以制備λ-MnO2的情形中一樣，所述酸可包括無機(jī)酸，例如含水硫酸、含水硝酸、含水鹽酸、含水高氯酸、和/或含水發(fā)煙硫酸。在一些實(shí)施方案中，用硝酸或鹽酸進(jìn)行處理可在比用硫酸進(jìn)行酸處理高的溫度下進(jìn)行。例如，用鹽酸或硝酸進(jìn)行酸處理時(shí)的溫度通?？蔀?5°C或更大(例如，60°C或更大，75°C或更大，或85°C或更大)和/或95°C或更小(例如，85°C或更小，75°C或更小，或60°C或更小)。在一些實(shí)施方案中，用硝酸或鹽酸進(jìn)行酸處理可比用硫酸進(jìn)行酸處理進(jìn)行更短或更長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間。在一些實(shí)施方案中，電解二氧化錳(EMD)可用強(qiáng)氧化性無機(jī)酸例如硫酸、硝酸、鹽酸、高氯酸和發(fā)煙硫酸(即，發(fā)煙的硫酸)的水溶液來處理以除去金屬雜質(zhì)并增加平均Mn氧化態(tài)。酸處理的EMD可具有與未處理的商業(yè)EMD相比增加的總結(jié)構(gòu)水、增加的孔隙率和較高的0CV，并且當(dāng)被包含在堿性電池的陰極中時(shí)能夠提供改善的高速率放電性能。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)用酸處理的EMD取代常規(guī)堿性電池陰極中的未處理的EMD時(shí)，能夠改善高速率間歇性能(例如，數(shù)字照相機(jī)測(cè)試)和/或低速率/中等速率性能。一種合適的對(duì)EMD進(jìn)行酸處理的方法描述于例如與本專利申請(qǐng)同時(shí)提交的代理人檔案08935-0426001中。在一些實(shí)施方案中，可用臭氧氣體來處理電解二氧化錳(EMD)以增加平均錳氧化態(tài)，并且從而增加具有包含臭氧氣體處理的EMD的陰極的堿性電池的比放電容量。通常，這樣制備的EMD為能夠用通式Mn4+(1_x_y)Mn3+y[V]
χ0(2—4x—y)
(OH)
(4x+y) 表示的非化學(xué)計(jì)量的材料，其中[V]表示Mn4+晶格位點(diǎn)上的陽(yáng)離子空缺，OH表示起因于質(zhì)子的存在的羥基，所述質(zhì)子補(bǔ)償起因于所述Mn4+空缺和/或Mn3+陽(yáng)離子的正電荷的缺乏以保持晶格的總體電中性。值X和I分別對(duì)應(yīng)于晶格中的Mn4+空缺含量和Mn3+陽(yáng)離子含量。作為另外一種選擇，常規(guī)商業(yè)EMD的簡(jiǎn)化式可被表示為MnOz，其中I. 950 ^ z ^ I. 970。值z(mì)通常也被稱為錳的“過氧化度”，并且具有等同于平均錳氧化態(tài)的50%的數(shù)值。例如，假定氧的氧化態(tài)的值為-2，如果所測(cè)定的典型商業(yè)EMD的式為MnO1.92，則過氧化度為I. 92并且平均錳氧化態(tài)為、+3. 84。如本文所用，平均錳氧化態(tài)為該化合物中所有Mn原子的氧化態(tài)的簡(jiǎn)單算術(shù)平均，即每個(gè)Mn原子的氧化態(tài)的總和除以Mn原子總數(shù)。在一些實(shí)施方案中，MnOz中的過氧化度z可為I.970 ^ Z ^ 2. 000，這對(duì)應(yīng)于在+3. 940至+4. 000范圍內(nèi)的平均錳氧化態(tài)。用于處理MnOz以增加過氧化度和平均錳氧化態(tài)的方法描述于美國(guó)專利6，162，561 ;提交于2008年4月2日的美國(guó)序列號(hào)12/061，136 ;和提交于2008年4月15日的美國(guó)序列號(hào)12/103，366中。在一些實(shí)施方案中，所述MnOz也可為化學(xué)制備的二氧化錳(CMD)。在一些實(shí)施方案中，化學(xué)制備的二氧化錳(CMD)可結(jié)合到含有λ-MnO2的陰極活性材料的共混物中。CMD能夠通過多種溶液基方法來制備，如例如美國(guó)專利2，956，860 ；3，437，435 ;5，277，890 ;5，348，726 ;5，391，365 ;和 / 或 5，532，084 所述。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)用CMD取代常規(guī)堿性電池陰極中的商業(yè)EMD時(shí)，平均放電電壓和低速率比容量能夠相對(duì)于HMD增加。在一些實(shí)施方案中，羥基氧化鎳(NiOOH)能夠結(jié)合到含有λ-MnO2的陰極活性材料的共混物中。NiOOH能夠通過化學(xué)氧化氫氧化鎳(Ni(OH)2)來制備。羥基氧化鎳可包括 β -NiOOH、CoOOH 包被的 β -NiOOH、y -NiOOH、CoOOH 包被的 Y -NiOOH、β -NiOOH 和 Y-NiOOH的固體溶液或共生物、CoOOH包被的β -NiOOH和CoOOH包被的Y -NiOOH的固體溶液或共生物、和/或CoOOH包被的和未包被的β-NiOOH和Y-NiOOH的混合物。羥基氧化鎳的實(shí)例描述于例如美國(guó)專利6，492，062 ;6，991，875 ;7，273，680中。氫氧化鎳可包括β -Ni (OH)2, Co (OH) 2 包被的 β -Ni (OH)2, a -Ni (OH)2, Co (OH) 2 包被的 a -Ni (OH) 2、混合相α / β -Ni (OH)2, Co (OH)2包被的混合相α / β -Ni (0!1)2、和/或Co (OH)2包被的和未包被的α -和β -Ni (OH)2的混合物。所述Ni (0!1)2可包括大約球形、扁球形或橢球形顆粒，所述顆粒具有在例如約2-50微米(例如，約5-50微米，約10-40微米，約20-30微米)范圍內(nèi)的中值平均粒度。合適的化學(xué)氧化劑可包括例如次氯酸鈉(NaOCl)、次氯酸鉀(K0C1)的堿性溶液或過氧二硫酸鈉(Na2S2O8)、過氧二硫酸鉀(K2S2O8)的水溶液、或過氧二硫酸銨((NH4) 2S208)、或臭氧氣體和/或氧氣。所述Ni (OH) 2也能夠以電化學(xué)方式被氧化成NiOOH。Ni (OH) 2的氧化描述于例如美國(guó)專利7，569，306 -J, 407，521 ;和7，081，319中。所述NiOOH可包括大約球形、扁球形或橢球形顆粒，所述顆粒具有在例如約2-50微米(例如，約5-50微米，約10-40微米,約20-30微米)范圍內(nèi)的中值平均粒度。振實(shí)密度可在介于約I. 9g/cm3和2. 4g/cm3之間的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，NiOOH顆粒上的CoOOH涂層能夠覆蓋NiOOH顆粒表面的介于60和90%之間(例如，介于70和90%之間，介于60和80%之間，或介于70-80%之間)，和/或顆粒可包含CoOOH涂層的介于2和15wt%之間(例如，介于5和10%之間，介于10和15%之間，或介于2和10%之間)。所述CoOOH涂層也可包含任選的摻雜劑例如Na，K，Y，Yb，Er，和/或Ni。此外，所述NiOOH可為金屬摻雜的NiOOH，其中Ni離子的一部分被金屬摻雜劑例如Co, Mn，F(xiàn)e，Al，La，Y，Cu，Zn，Mg，Ca，Sr，和Ba取代。商業(yè)β -NiOOH和 CoOOH 包被的 β -NiOOH 能夠得自例如 Kansai Catalyst Co. (Osaka, Japan)、TanakaChemical Co. (Fukui, Japan)、Toda Advanced Materials (Sarnia, Canada)、Gold SkyEnergy Materials Co. (Changsha, China)或 Umicore-Canada Inc. (Alberta, Canada)。在一些實(shí)施方案中，具有包含替換商業(yè)EMD的CoOOH包被的、Co批量摻雜的β-NiOOH的陰極的堿性電池通常在相對(duì)高放電速率下可具有較高的OCV和CCV值、和按60-70%更大的比容量。包含β -NiOOH的典型的堿性電池的放電性能描述于例如美國(guó)專利6，566，009 ；6，991，875 ;7，273，680 中。在一些實(shí)施方案中，所述一種或多種陰極活性材料可包括具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的部分脫鋰的LiNi02。結(jié)晶的、層狀的、標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的LiNiO2能夠通過固態(tài)合成方法來制備，如例如美國(guó)專利5，720, 932和5，783，334所述。單相LiNiO2也能夠通過在含水LiOH溶液中進(jìn)行HVLi+離子交換反應(yīng)而由NiOOH制備,這描述于例如J. Maruta等人(Journal of PowerSources,90^2000,89-94)和 Y. Sun 等人(Solid State Ionics, 177,2006,1173-7)中。在一些實(shí)施方案中，鋰離子能夠通過以下方式從LiNiO2中除去用含水6M硫酸溶液在介于O和5°C之間的溫度下處理至多20小時(shí)以形成具有標(biāo)稱式LihHyNiO2的部分脫鋰的產(chǎn)物，其中0. I彡X彡0.9且0. I彡y彡0.9。例如，在酸處理之后，所述鋰含量可為約0. 9wt%，并且所述氫含量約0.2wt%，這對(duì)應(yīng)于計(jì)算出的LianHa2NiO2的脫鋰產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量值。在一些實(shí)施方案中，脫鋰產(chǎn)物的粒度可在約1-8 μ m范圍內(nèi)，其中平均比表面積為約1.4m2/g。在其它實(shí)施方案中，脫鋰的二氧化鎳能夠部分地取代(例如，約8wt%Ni)常規(guī)堿性電池陰極中的商業(yè)EMD。具有包含所述活性材料共混物的陰極的電池可具有增加的OCV(例如，約
I.95V)和平均CCV值。相比于具有包含商業(yè)EMD作為僅有的活性材料的陰極的電池的間歇放電性能，包含脫鋰氧化鎳和EMD的共混物的電池的高速率間歇放電性能(例如，ANSI數(shù)字照相機(jī)測(cè)試)能夠增加至多70-100% (例如，80-100%，或80-90%)。用于制備Li^xHyNiO2 的方法和具有包含LihHyNiO2以及LihHyNiO2和EMD或酸處理的EMD的共混物或復(fù)合材料的陰極的電池的放電性能描述于例如與本專利申請(qǐng)同時(shí)提交的代理人檔案08935-0359001中。在一些實(shí)施方案中，第二陰極活性材料可包括含銀金屬氧化物。含銀金屬氧化物可包括一價(jià)氧化銀(Ag2O)、二價(jià)氧化銀(AgO)、具有式AgCuO2的三元氧化銅銀、具有式Ag2Cu2O3的部分還原的三元氧化銅銀、和/或具有式AgNiO2的三元氧化鎳銀。具有包含二元氧化銀例如Ag2O和/或AgO和EMD作為活性材料的共混物的陰極的堿性電池描述于例如美國(guó)專利3，520，729 ;4，136, 236 ;4，192,914中。用于合成三元氧化銅銀例如AgCuO2和Ag2Cu2O3的方法以及具有包含所述三元氧化銅銀的陰極的堿性電池描述于例如美國(guó)專利6，753，109中。具有包含三元氧化銅銀作為活性材料的陰極的堿性電池能夠比包含EMD的電池提供更大的新鮮重量分析放電容量。具有包含三元氧化銅銀和EMD的共混物作為活性材料的陰極的堿性電池描述于美國(guó)專利6，759，166中。具有包含三元氧化鎳銀以及所述三元氧化鎳銀和EMD和/或氧化銀的共混物的陰極的堿性電池描述于美國(guó)專利6，794，082中。具有包含四元銀鈷鎳氧化物以及所述四元銀鈷鎳氧化物和EMD和/或氧化銀的共混物的陰極的堿性電池描述于例如美國(guó)專利申請(qǐng)公布US2010/0003596A1中。在一些實(shí)施方案中，為了改善堿性電池中的陰極活性材料的放電性能，選擇一種或多種具有不同平均粒度分布的陰極活性材料以增加它們的共混物的堆積密度(例如，堆積密度或振實(shí)密度)。此外，據(jù)信通過改變陰極活性材料的顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，能夠改善包含陰極活性材料的堿性電池的性能，所述微觀結(jié)構(gòu)包括次生粒度(即，初級(jí)顆粒的附聚物或聚集體的中值平均尺寸)、微觀孔隙率、中等孔隙率、和/或顆粒的比表面積。例如，具有較小中值平均粒度的次生顆粒可比相同材料的較大尺寸的顆粒具有更大的比表面積。在一些實(shí)施方案中，較小平均粒度和/或不同的粒度分布能夠通過機(jī)械地研磨陰極活性材料的次生顆粒來生成。合適的用于機(jī)械研磨陰極活性材料的次生顆粒的方法包括例如球研磨、滾筒研磨、噴射研磨、小介質(zhì)研磨、沖擠研磨和沖擊研磨。在一些實(shí)施方案中，共混物的研磨的陰極活性材料組分可具有20微米或更小(例如，10微米或更小，5微米或更小，或2微米或更小)的中值平均粒徑。所述研磨的組分可與具有不同中值平均粒徑或粒度分布的第二陰極活性材料共混。第二活性材料可具有20微米或更大(例如，30微米或更大，或40微米或更大)的中值平均粒徑。例如，第二活性材料可為EMD、酸處理的EMD、或臭氧處理的EMD。一旦被共混或混合，該共混物即可具有相比于具有均勻尺寸的顆粒(具有單一粒度分布)的單一陰極活性材料增強(qiáng)了的顆粒堆積，因?yàn)檠心サ慕M分活性材料能夠填塞到第二陰極活性材料的顆粒之間的間隙中，從而增加該共混物的堆積密度或振實(shí)密度。要結(jié)合到共混物中的相對(duì)小尺寸的組分的量可取決于第二陰極活性材料的粒度。例如，具有包含相對(duì)大的中值平均粒度的第二陰極活性材料的共混物可包含相對(duì)大比例的所述相對(duì)小尺寸的研磨組 分。作為另外一種選擇，具有包含相對(duì)小的中值平均粒度的第二活性材料的共混物可包含較小比例的所述相對(duì)小尺寸的研磨組分。共混組合物為了制備共混物，可用如下方式將λ -MnO2和所述一種或多種附加陰極活性材料共混在一起以手動(dòng)方式，例如使用研缽和研杵；以機(jī)械方式，使用混合設(shè)備例如V-共混機(jī)、攪拌球磨機(jī)、滾筒式或罐式磨機(jī)、刃磨機(jī)、高能球磨機(jī)(例如，高速砂磨機(jī))、行星式球磨機(jī)、離心式球磨機(jī)、Turbula#振蕩器-混合器、和/或振能磨機(jī)；和/或通過機(jī)械化學(xué)加工，如例如美國(guó)專利6，620，550所述。在一些實(shí)施方案中，在與所述一種或多種附加陰極活性材料共混之前，使該共混物的一種或多種組分例如λ -MnO2經(jīng)受機(jī)械加工，例如用耐氧化石墨進(jìn)行高能球磨。不受理論的束縛，據(jù)信具有包含耐氧化石墨和經(jīng)受高能球磨的一種或多種陰極活性材料的混合物的陰極的電池的高速率放電性能可得到改善，這是由于石墨和活性材料顆粒之間的增加的顆粒間接觸能夠提供陰極的增加的電導(dǎo)率。還據(jù)信對(duì)λ-MnO2和耐氧化石墨的混合物進(jìn)行高能球磨能夠以機(jī)械化學(xué)方式將λ -MnO2顆粒表面上的Mn(IV)的一部分還原為Mn(III)，從而減小OCV(例如，按75mV,按50mV,按25mV減小)以及初始CCV (例如，按50mV，按25mV減小)。減小包含λ -MnO2的陰極活性材料的共混物的OCV是人們所期望的，因?yàn)楦逴CV能夠促進(jìn)因電解質(zhì)的氧化(即，自放電)而產(chǎn)生氧。在一些實(shí)施方案中，陰極活性材料的共混物可包含λ -MnO2和酸處理的EMD。該共混物可具有9:1或更小(例如，4:1或更小，7:3或更小，或I: I或更小)和/或1:19或更大(例如，1:9或更大，1:4或更大，3:7或更大，I: I或更大)的重量比的λ-MnO2與酸處理的EMD。例如，該共混物可包含按重量計(jì)5%或更大(例如，10%或更大，20%或更大，或30%或更大,或50 %或更大)和/或90 %或更小(例如，80 %或更小，70 %或更小，50 %或更小)的λ-MnO2。該共混物可包含按重量計(jì)10%或更大(例如，20%或更大，30%或更大，或50%或更大)和/或95%或更小(例如，90%或更小，80%或更小，或70%或更小，或50%或更小)的酸處理的EMD。所述λ -MnO2和酸處理的EMD共混物能夠提供如下電池，所述電池具有高于包含λ -MnO2或EMD作為僅有的陰極活性材料的電池的初始CCVjP /或大于包含酸處理的或未處理的EMD作為僅有的陰極活性材料的電池的放電至O. 8V截止電壓時(shí)的比放電容量。例如,包含λ-MnO2和酸處理的EMD的共混物的電池可具有如下的在約50%放電深度(DOD)以下的CCV，所述CCV在比包含僅λ -MnO2的電池的CCV大25_100mV范圍內(nèi)。當(dāng)以10mA/g活性物質(zhì)的相對(duì)低速率放電至O. 8V截止電壓時(shí)，包含λ -MnO2和酸處理的EMD的共混物的電池能夠具有的比容量比包含酸處理的EMD作為僅有的陰極活性材料的電池大3%或更大(例如，4%或更大，5%或更大，8%或更大)。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)λ-MnO2的重量分?jǐn)?shù)基本上小于酸處理的EMD的重量分?jǐn)?shù)(例如，1:9,1:4)時(shí)，能夠觀察到改善的放電性能。在一些實(shí)施方案中，λ -MnO2和酸處理的EMD的共混物能夠提供如下電池，所述電池相對(duì)于包含λ -MnO2或酸處理的EMD的電池的預(yù)計(jì)比例容量的總和具有增加的放電容量。例如，當(dāng)以約10mA/g活性物質(zhì)的相對(duì)低速率放電時(shí)，包含按重量計(jì)50% λ -MnO2和按重量計(jì)50%酸處理的EMD的共混物的電池可具有321mAh/g的比容量。該比容量為由包含僅λ -MnO2的類似電池的比容量(例如，319mAh/g)的50%和包含僅酸處理的EMD的類似電池的比容量(例如，296mAh/g)的50%的總和計(jì)算出的比容量的約104%，這兩種電池均以與包含λ -MnO2和酸處理的EMD的I: I共混物的電池相同的速率放電。在一些實(shí)施方案中，共混物可包含λ -MnO2和臭氧氣體處理的EMD (O-EMD)。該共混物可具有9:1或更小(例如，4:1或更小，7:3或更小，或1:1或更小)和/或1:19或更大(例如，1:9或更大，1:4或更大，3:7或更大，I: I或更大)的重量比的入-] 1102與04]\ 。 例如，該共混物可包含按重量計(jì)5 %或更大(例如，10 %或更大，20 %或更大，或30 %或更大，50%或更大)和/或90%或更小(例如，80%或更小，70%或更小，或50%或更小)的λ-Μη02。該共混物可包含按重量計(jì)10%或更大(例如，20%或更大，30%或更大，或50%或更大)和/或95%或更小(例如，90%或更小，80%或更小，70%或更小，或50%或更小)的臭氧氣體處理的EMD。包含λ -MnO2和O-EMD的共混物的電池可具有較高的初始CCV和放電至O. 8V截止電壓時(shí)的放電容量,所述放電容量大于包含λ -MnO2或標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)EMD作為僅有的活性陰極材料的電池的放電容量。λ -MnO2的分?jǐn)?shù)能夠小于O-EMD的分?jǐn)?shù)并且仍然提供改善的性能。例如，包含λ -MnO2和O-EMD的共混物的電池可具有的初始CCV高于包含僅λ -MnO2或標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)EMD的電池的初始CCV，并且相當(dāng)于包含λ -MnO2和酸處理的EMD的共混物的電池的初始CCV。當(dāng)以10mA/g活性物質(zhì)的相對(duì)低速率放電至0.8V截止電壓時(shí)，包含λ-MnO2和O-EMD的共混物的電池可具有如下新鮮比放電容量，所述新鮮比放電容量大于包含O-EMD作為僅有的陰極活性材料的電池的新鮮比放電容量，并且相當(dāng)于包含λ -MnO2和酸處理的EMD作為陰極活性材料的共混物的電池的新鮮比放電容量。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)λ -MnO2的重量分?jǐn)?shù)小于O-EMD的重量分?jǐn)?shù)時(shí)，能夠觀察到改善的電池性能。在一些實(shí)施方案中，共混物可包含λ -MnO2和氧化鎳，所述氧化鎳具有平均氧化態(tài)等于或大于+3的鎳。例如，所述氧化鎳可包括羥基氧化鎳(NiOOH)，例如β -NiOOH和/或Y -NiOOH ;羥基氧化鈷包被的NiOOH，例如CoOOH包被的β -NiOOH和/或CoOOH包被的Y -NiOOH ;和/或具有通式LihHyNiO2的脫鋰的層狀鋰鎳氧化物，其中O. I彡χ彡O. 9 ;O. I < y < O. 9。例如，該共混物可具有9:1或更小(例如，4:1或更小，7:3或更小，或I: I或更小)和/或1:9或更大(例如，1:4或更大，3:7或更大，I: I或更大)的重量比的λ-MnO2與CoOOH包被的β-NiOOH。例如，該共混物可包含按重量計(jì)10%或更大(例如，20%或更大，30%或更大，或40%或更大，或50%或更大)和/或90%或更小(例如，80%或更小，70%或更小，或50%或更小)的λ-Μη02。該共混物可包含按重量計(jì)10%或更大(例如，20%或更大，30%或更大，或50%或更大)和/或50%或更小(例如，70%或更小，80%或更小，或90%或更小)的CoOOH包被的β -NiOOH。包含λ -MnO2和CoOOH包被的β -NiOOH (具有約+3的平均鎳氧化態(tài))的共混物的電池能夠比包含λ-MnO2作為僅有的陰極活性材料的電池提供基本上更高的初始CCV。例如，當(dāng)如下兩種電池均以相對(duì)低速率(例如,約10mA/g活性物質(zhì))放電時(shí)，包含λ-MnO2和CoOOH包被的β -NiOOH的共混物作為陰極活性材料的電池可具有的初始CCV值在高于包含λ -MnO2作為僅有的陰極活性材料的電池的初始CCV值約250-380mV范圍內(nèi)。為比較起見，直至約80 %的DOD，包含CoOOH包被的β -NiOOH作為僅有的陰極活性材料的電池可具有的CCV值在高于包含λ -MnO2作為僅有的陰極活性材料的電池的CCV值的約265mV至435mV范圍內(nèi)。當(dāng)以相對(duì)低速率(例如，約10mA/g活性物質(zhì))放電至O. 8V截止電壓時(shí)，包含λ-MnO2和CoOOH包被的β -NiOOH的共混物的電池也能夠比包含CoOOH包被的β -NiOOH作為僅有的陰極活性材料的電池提供更大的比容量。例如，當(dāng)以相對(duì)低速率(例如，約10mA/g活性物質(zhì))放電至O. 8V截止電壓時(shí)，包含λ -MnO2和CoOOH包被的β -NiOOH的共混物的電池可具有的新鮮比容量按10%或更大(例如，20%或更大，25%或更大，30%或更大)和/或40%或更小(例如，30%或更小，20%或更小，10%或更小)大于在相同條件下放電的包含CoOOH包被的β-NiOOH作為僅有的陰極活性材料的電池。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)A-MnO2的重量分?jǐn)?shù)小于CoOOH包被的β -NiOOH的重量分?jǐn)?shù)時(shí)，能夠觀察到改善的電池性能。
在一些實(shí)施方案中，包含λ -MnO2和CoOOH包被的β -NiOOH的共混物作為活性陰極材料的電池可具有的開路電壓(例如，OCV)低于包含CoOOH包被的β-NiOOH作為僅有的陰極活性材料的電池。通常，具有較低OCV值的電池在貯藏期間經(jīng)歷較少的因電解質(zhì)的分解而產(chǎn)生的自放電(生成氧氣)，因而具有改善的儲(chǔ)存壽命。在一些實(shí)施方案中，λ -MnO2和CoOOH包被的β -NiOOH的共混物能夠提供如下電池，相對(duì)于包含λ -MnO2或CoOOH包被的β -NiOOH作為僅有的活性陰極材料的電池的計(jì)算出的比例容量的總和，所述電池具有增加的放電容量。例如，當(dāng)以相對(duì)低速率(例如，約10mA/g活性物質(zhì))放電時(shí)，包含按重量計(jì)70% λ -MnO2和按重量計(jì)30% CoOOH包被的β -NiOOH的共混物的電池可具有287mAh/g的比容量。該比容量為由包含僅λ -MnO2的類似電池的比容量(例如，317mAh/g)的70%和包含僅CoOOH包被的β-NiOOH的類似電池的比容量(例如，225mAh/g)的30%的總和計(jì)算出的比容量的約102%，這兩種電池均以與包含該共混物的電池相同的速率放電。在一些實(shí)施方案中，共混物可包含λ -MnO2和氧化鎳，所述氧化鎳具有平均氧化態(tài)等于或大于+3且小于或等于+4 (例如，大于+3. 5且小于+4，大于+3. 75且小于+4)的鎳。例如，所述氧化鎳可為具有式LihHyNiO2的脫鋰的層狀鋰鎳氧化物，其中O. I < X < O. 9 ;O. KySO. 9。該共混物可具有19:1或更小(例如，9:1或更小，4:1或更小，7:3或更小，
I I或更小)的重量比的λ -MnO2與LihHyNiOy例如，該共混物可包含按重量計(jì)50%或更大(例如，70%或更大，80%或更大，或90%或更大，或95%或更大)的λ-MnO2。該共混物可包含按重量計(jì)5%或更大(例如，10%或更大，20%或更大，或30%或更大)和/或50%或更小(例如，30%或更小，20%或更小，或10%或更小)的LihHyNiOy包含λ -MnO2和LihHyNiO2的共混物的電池能夠比包含λ -MnO2作為僅有的陰極活性材料的電池提供基本上更高的初始CCV。例如，當(dāng)如下兩種電池均以相對(duì)低速率(例如，約10mA/g活性物質(zhì))放電時(shí)，包含λ -MnO2和LipxHyNiO2的共混物作為陰極活性材料的電池可具有的初始CCV值在高于包含λ -MnO2作為僅有的陰極活性材料的電池的初始CCV值約110-270mV范圍內(nèi)。為比較起見，包含LipxHyNiO2作為僅有的陰極活性材料的電池可具有的CCV值在高于包含λ -MnO2作為僅有的陰極活性材料的電池的CCV值(取決于包含λ -MnO2的電池的D0D)約150mV至330mV范圍內(nèi)。當(dāng)以相對(duì)低速率(例如，約10mA/g活性物質(zhì))放電至O. 8V截止電壓時(shí)，包含λ -MnO2和LihHyNiO2的共混物的電池也能夠比包含λ-MnO2作為僅有的陰極活性材料的電池提供更大的比容量。例如，當(dāng)以相對(duì)低速率(例如，約10mA/g活性物質(zhì))放電至O. 8V截止電壓時(shí)，包含λ -MnO2和LUyNiO2的共混物的電池可具有的新鮮比容量按2%或更大(例如，3%或 更大，5%或更大，8%或更大)和/或按10%或更小(例如，8%或更小，5%或更小，3%或更小)大于在相同條件下放電的包含λ -MnO2作為僅有的陰極活性材料的電池。在一些實(shí)施方案中，包含λ -MnO2和LihHyNiO2的共混物作為活性陰極材料的電池可具有的OCV值低于包含LihHyNiO2作為僅有的陰極活性材料的電池的OCV值。例如，包含LihHyNiO2作為僅有的陰極活性材料的電池可具有I. 85V或更高的OCV值。相比之下，包含重量比為17:3的λ -MnO2和LUyNiO2 (即，按重量計(jì)約15% Li1^xHyNiO2)的共混物作為活性陰極材料的電池可具有約I. 72V的OCV值，相當(dāng)于包含λ -MnO2作為僅有的陰極活性材料的電池的OCV值。具有較低OCV值的電池在貯藏期間能夠經(jīng)歷較少的因電解質(zhì)的分解而產(chǎn)生的自放電(生成氧氣)，從而導(dǎo)致改善的儲(chǔ)存壽命。在一些實(shí)施方案中，共混物可包含λ -MnO2和氧化銀例如一價(jià)二元氧化銀(Ag2O)、二價(jià)二元氧化銀(AgO)、銀三元氧化銅(AgCuO2)、三元部分還原的氧化銅銀(Ag2Cu2O3)、三元氧化鎳銀(AgNiO2)、或四元銀鈷鎳氧化物(AgxCoyNizO2)15例如，所述銀氧化物可為Ag20。該共混物可具有9:1或更小(例如，7:3或更小，4:1或更小，或I: I或更小)和/或I: I或更大(例如，4:1或更大，7:3或更大，9:1或更大)的重量比的入-] 1102與4820。例如，該共混物可包含按重量計(jì)90%或更大(例如，80%或更大，70%或更大，或50%或更大)和/或90%或更小(例如，80%或更小，70%或更小，或50%或更小)的λ-MnO2。該共混物可包含按重量計(jì)10%或更大(例如，20%或更大，30%或更大，或50%或更大)和/或50%或更小(例如,30%或更小，20%或更小，或10%或更小)的Ag20。包含λ -MnO2和Ag2O的共混物的電池可具有較高的0CV、較高的初始CCVjP /或放電至O. 8V截止電壓時(shí)的比放電容量，所述放電容量大于包含λ-MnO2或Ag2O作為僅有的活性陰極材料的電池的放電容量。例如,包含λ -MnO2和Ag2O的共混物的電池可具有的初始平均CCV在高于包含僅λ -MnO2作為僅有的活性陰極材料的電池的初始平均CCV約100-250mV范圍內(nèi)。當(dāng)以相對(duì)低速率(例如，約10mA/g活性物質(zhì))放電時(shí)至O. 8V截止電壓時(shí)，包含λ -MnO2和Ag2O的共混物的電池可具有的新鮮比容量按25%或更大(例如，30%或更大，40%或更大，或50%或更大)和/或60%或更小(例如，50%或更小，40%或更小，或30%或更小)大于包含Ag2O作為僅有的陰極活性材料的電池。包含λ-MnO2和Ag2O的共混物的電池可具有的OCV按約200mV高于包含Ag2O作為僅有的陰極活性材料的電池，并且按小于50mV高于包含λ -MnO2作為僅有的陰極材料的電池。在一些實(shí)施方案中，λ-MnO2和Ag2O的共混物能夠提供如下電池，相對(duì)于包含λ-MnO2或Ag2O作為僅有的陰極活性材料的電池的計(jì)算出的比例容量的總和，所述電池具有增加的放電容量。例如，當(dāng)以相對(duì)低速率(例如，約10mA/g活性物質(zhì))放電至O. 8V截止電壓時(shí)，包含按重量計(jì)90% λ -MnO2和按重量計(jì)10% Ag2O的共混物的電池可具有346mAh/g的比容量。該容量為由包含僅λ-MnO2的類似電池的容量(例如，317mAh/g)的90%和包含僅Ag2O的類似電池的容量(例如，223mAh/g)的10%的總和計(jì)算出的值(例如，308mAh/g)的約 112%。可有利地與λ -MnO2共混使用各種其它第二陰極活性材料，包括例如包括一種或多種金屬和五價(jià)鉍的復(fù)合鉍金屬氧化物，例如鉍酸銀(即，AgBiO3)、鉍酸鋅和/或鉍酸鎂；包括一種或多種金屬和六價(jià)鐵的復(fù)合高鐵酸鹽，例如高鐵酸鉀(K2Fe04)、高鐵酸鋇(BaFeO4)、高鐵酸鍶(SrFeO4)、高鐵酸銀(Ag2FeO4)、和/或高鐵酸銫(Cs2FeO4) ;二元氧化銅，例如二價(jià)氧化銅(CuO)和/或氧化亞銅(Cu2O);三元氧化銅，例如銀銅(III)氧化物(AgCuO2)和/或部分還原的氧化銅銀(Ag2Cu2O3);三元氧化鎳銀(AgNiO2);四元銀鈷鎳氧化物(AgxCoyNizO2,其中x+y+z = 2, x ^ I. 10, y > O);以及具有通式(CFx)n的部分氟化的石墨，其中O. 25 < X < O. 60。可包括具有在約I. 2V至I. 7V范圍內(nèi)的平均放電電壓的附加的陰極活性材料以作為第二或第三陰極活性材料。此類附加陰極活性材料可具有如下放電曲線，其中電壓變量曲線包括一個(gè)或多個(gè)平坦平臺(tái)。該共混物可具有19:1或更小(例如，9:1或更小，4:1或更小，7:3或更小，或1:1或更小)和/或1:19或更大(例如，1:9或更大，1:4或更大，3:7或更大，I: I或更大)的重量比的A-MnO2與第二陰極活性材料。例如，該共混物可包含按重量計(jì)5 %或更大(例如，10 %或更大，20 %或更大，或30 %或更大，或50 % 或更大)和/或95%或更小(例如，90%或更小，80%或更小，70%或更小，50%或更小)的λ-Μη02。該共混物可包含按重量計(jì)5%或更大，10%或更大(例如，20%或更大，30%或更大，或50%或更大)和/或95%或更小(例如，90%或更小，80%或更小，或70%或更小，或50%或更小)的第二陰極活性材料。在一些實(shí)施方案中，共混物可包含λ-MnO2和兩種或更多種附加陰極活性材料(例如，第二陰極活性材料、第三陰極活性材料)。例如，該共混物可包含按重量計(jì)60%或更大(例如，70%或更大，80%或更大，或90%或更大)和/或90%或更小(例如，80%或更小，70%或更小，或60%或更小)的A-MnO2 ;按重量計(jì)5%或更大(例如，10%或更大，20%或更大，或30%或更大)和/或30%或更小(例如，20%或更小，10%或更小，或5%或更小)的第二陰極活性材料；或按重量計(jì)5%或更大(例如，10%或更大，20%或更大，或30%或更大)和/或30%或更小(例如，20%或更小，10%或更小，或5%或更小)的第三陰極活性材料。例如，該共混物可包含λ-MnO2XoOOH包被的β-NiOOH作為第二陰極活性材料，以及Ag2O作為第三陰極活性材料。相比于包含λ-MnO2、CoOOH包被的β-NiOOH、或Ag2O作為僅有的陰極活性材料的電池，該共混物能夠提供具有更大總放電容量的電池。例如，當(dāng)以約10mA/g總活性材料的相對(duì)低速率放電至O. 8V截止電壓時(shí)，包含含有按重量計(jì)80% λ -MnO2、按重量計(jì)10% CoOOH包被的β -NiOOH、和按重量計(jì)10% Ag2O的陰極活性材料的共混物的電池可具有約330mAh/g的新鮮比容量。該值為包含λ -MnO2作為僅有的陰極活性材料的類似電池的容量的104%以上，為包含Ag2O作為僅有的陰極活性材料的類似電池的容量的147%以上，并且為包含CoOOH包被的β -NiOOH作為僅有的陰極活性材料的類似電池的145%以上。此外，該值還為包含按重量計(jì)10% CoOOH包被的β-NiOOH和按重量計(jì)90% λ-MnO2的共混物的類似電池的容量的110%以上。此外，該值還為包含按重量計(jì)10% Ag2O和按重量計(jì)90% λ -MnO2的共混物的類似電池的容量的95%。包含兩種或更多種陰極活性材料的共混物的電池的初始CCV能夠大于包含單一陰極活性材料組分的電池。例如，當(dāng)以約10mA/g總活性材料的相對(duì)低速率放電至O. 8V截止電壓時(shí)，包含含有按重量計(jì)80% λ -MnO2、按重量計(jì)10% CoOOH包被的β -NiOOH、和按重量計(jì)10% Ag2O的陰極活性材料的共混物的電池的初始CCV(例如，在小于30% DOD時(shí))可在高于包含λ -MnO2作為僅有的陰極活性材料的電池的初始CCV的約IOOmV至250mV范圍內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，可在電池中包括含有兩種或更多種附加陰極活性材料的共混物以微調(diào)大部分陰極活性材料的放電電壓變量曲線，例如，增加初始CCV并整平λ -MnO2的放電曲線的初始傾斜部分。復(fù)合材料組合物為了制備λ -MnO2和一種或多種附加陰極活性材料的復(fù)合材料，可例如用含水酸溶液在低溫下處理標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的LiMn2O4尖晶石和所述一種或多種附加陰極活性材料的合適的前體的混合物，以同時(shí)生成呈復(fù)合材料形式的λ -MnO2和所述一種或多種附加陰極活性材料。尖晶石和所述一種或多種附加陰極活性材料的一種或多種前體的混合物可按以下方式來制備手動(dòng)制備，例如使用研缽和研杵；或機(jī)械制備，使用典型的粉末混合設(shè)備例如V-共混機(jī)、攪拌球磨機(jī)、滾筒式或罐式磨機(jī)、刃磨機(jī)、高能球磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、離心式 球磨機(jī)、振蕩器-混合器、振能磨機(jī)等。在一些實(shí)施方案中，可使該混合物的一種或多種組分經(jīng)受附加的機(jī)械加工以減小粒度以便在酸處理期間增加反應(yīng)性。在一些實(shí)施方案中，所述復(fù)合材料中的陰極活性材料的前體的混合物可包含標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的LiMn2O4尖晶石和商業(yè)EMD。該混合物可具有9:1或更小(例如，4:1或更小，7:3或更小，I: I或更小)和/或1:19或更大(例如，1:9或更大，1:4或更大，3:7或更大，I I或更大)的重量比的LiMn2O4與EMD。例如，該混合物可包含按重量計(jì)5%或更大(例如，10%或更大，20%或更大，30%或更大，50%或更大)和/或95%或更小(例如，90%或更小，80 %或更小，70 %或更小，50 %或更小)的LiMn2O4尖晶石。所述混合物可包含按重量計(jì)10%或更大(例如，20%或更大，30%或更大，50%或更大)和/或95%或更小(例如，90%或更小，80%或更小，70%或更小，50%或更小)的EMD。由于在如公式3所示的酸萃取處理期間，Mn(III)的脫鋰和/或歧化導(dǎo)致了尖晶石發(fā)生鋰和錳的損失并且EMD發(fā)生了輕微的錳損失，所述復(fù)合材料中的λ -MnO2與酸處理的EMD的重量比可不同于起始混合物中的尖晶石與EMD的初始重量比。例如，由具有1:9，1:4，3:7和1:1重量比的尖晶石和EMD的混合物制備的復(fù)合材料分別具有針對(duì)鋰和錳損失校正的1:12，10:53，10:31和10:13的重量比的λ-MnO2與酸處理的EMD。2LiMn4+Mn3+04+4H+— 3 λ-Mn4+02+Mn2.+2Li++2H20 (3)λ -MnO2和酸處理的EMD的復(fù)合材料能夠用來提供如下電池,所述電池所具有的初始CCV值高于包含λ -MnO2或商業(yè)EMD作為僅有的陰極活性材料的電池，和/或所具有的平均重量分析放電容量大于包含酸處理的或未處理的EMD作為僅有的陰極活性材料的電池。例如，當(dāng)以相對(duì)低速率(例如，10mA/g總活性物質(zhì))放電至O. 8V截止電壓時(shí)，包含λ -MnO2和酸處理的EMD的復(fù)合材料的電池能夠具有的平均重量分析容量比包含酸處理的EMD作為僅有的陰極活性材料的電池大2 %或更大(例如，5 %或更大，IO %或更大，15 %或更大)。在一些實(shí)施方案中，包含λ -MnO2和酸處理的EMD的復(fù)合材料的電池能夠具有的平均重量分析容量比包含具有相同標(biāo)稱重量比的λ -MnO2和酸處理的EMD的共混物的電池大1%或更大(例如，2%或更大，3%或更大，5%或更大)。例如，當(dāng)以相對(duì)低速率(例如，10mA/g活性物質(zhì))放電至O. 8V截止電壓時(shí)，由I: I重量比的尖晶石和EMD的混合物制備的包含10:13重量比的λ -MnO2和酸處理的EMD的復(fù)合材料的電池能夠具有329mAh/g的平均重量分析容量。該值對(duì)應(yīng)于具有可比性的包含I: I重量比的λ -MnO2和酸處理的EMD的共混物的電池的平均容量的約102 %。然而，作為λ -MnO2和酸處理的EMD的I: I共混物，這種復(fù)合材料實(shí)際上包含僅按重量計(jì)約86%的λ-Μη02。在一些實(shí)施方案中，λ -MnO2和酸處理的EMD的復(fù)合材料能夠提供如下電池，所述電池相對(duì)于包含λ -MnO2或酸處理的EMD作為僅有的陰極活性材料的電池的預(yù)計(jì)比例容量的總和具有增加的平均放電容量。例如,包含10:13重量比的λ -MnO2和酸處理的EMD的復(fù)合材料的電池能夠具有329mAh/g的平均重量分析容量。該值為由包含僅λ-MnO2作為陰極活性材料電池的容量的43%和包含僅酸處理的EMD作為陰極活性材料的電池的容量的57%的總和計(jì)算出的值的約108%，這兩種電池均以與包含該復(fù)合材料的電池相同的速率放電至相同的截止電壓。
在一些實(shí)施方案中，所述復(fù)合材料中的陰極活性材料的前體的混合物可包含標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的LiMn2O4尖晶石和層狀鋰鎳氧化物L(fēng)iNi02。用含水酸溶液在低溫下處理LiMn2O4尖晶石和LiNiO2的混合物能夠同時(shí)生成呈復(fù)合材料形式的λ -MnO2和氧化鎳，所述氧化鎳具有大于+3且小于+4 (例如，介于+3. 20和+3. 80之間，介于+3. 50和+3. 75之間)的平均鎳氧化態(tài)。例如，復(fù)合材料中的氧化鎳可為具有式LihHyNiO2的脫鋰的層狀氧化鎳，其中O. I彡X彡O. 9 ;0. I彡y彡O. 9。所述復(fù)合材料能夠具有19:1或更小(例如，9:1或更小，4:1或更??；7:3或更?。?:1或更小)和/或1:9或更大(例如，1:4或更大，3:7或更大，1:1或更大)的重量比的λ-MnO2與LihHyNiOy例如,所述復(fù)合材料可包含按重量計(jì)10%或更大(例如，20%或更大，30%或更大，50%或更大)和/或95%或更小(例如，90%或更小,80%或更小,70%或更小,50%或更小)的λ-MnO2。所述復(fù)合材料可包含按重量計(jì)5%或更大(例如，10%或更大，20%或更大，30%或更大，50%或更大)和/或90%或更小(例如，80 %或更小，70 %或更小，50 %或更小)的Li1^xHyNiO2。當(dāng)以相對(duì)低速率(例如，10mA/g總活性物質(zhì))放電至O. 8V截止電壓時(shí)，與包含λ -MnO2作為僅有的陰極活性材料的電池相比，包含λ -MnO2和LihHyNiO2的復(fù)合材料的電池能夠提供基本上更高的初始CCV以及更大的平均重量分析容量。此外，包含λ-MnO2和LihHyNiO2的復(fù)合材料的電池能夠具有的OCV值低于包含LihHyNiO2作為僅有的陰極活性材料的電池。通常，具有較低OCV值的電池在貯藏期間經(jīng)歷較少的因電解質(zhì)的分解而產(chǎn)生的自放電(生成氧氣)，因而能夠具有改善的儲(chǔ)存壽命。包含共混物或復(fù)合材料的電池一般來講，當(dāng)結(jié)合到電池中時(shí)，陰極活性材料的共混物或復(fù)合材料相對(duì)于包含該共混物或復(fù)合材料中的單一組分的電池的容量能夠提供更高的比重量分析容量，例如，至少2% (例如，至少5%，至少10%，或至少20% )和/或至多30% (例如，至多20%，至多10%，或至多5%)的容量增加。在一些實(shí)施方案中，該共混物或復(fù)合材料能夠提供如下電池，所述電池具有在相對(duì)高(例如，100mA/g活性物質(zhì)或更大)放電速率下以及相對(duì)低(例如，10mA/g活性物質(zhì)或更小)放電速率下的增加的容量。例如，在以10mA/g活性物質(zhì)或更小的相對(duì)低消耗速率放電至0. 8V截止電壓時(shí)，包含λ -MnO2和第二陰極活性材料的共混物或復(fù)合材料的電池可具有320mAh/g活性物質(zhì)或更大(例如，330mAh/g活性物質(zhì)或更大，340mAh/g活性物質(zhì)或更大，350mAh/g活性物質(zhì)或更大)的比放電容量。在一些實(shí)施方案中，在20%至80%的DOD范圍內(nèi)，包含λ -MnO2和第二陰極活性材料的共混物或復(fù)合材料的電池相比于包含該共混物或復(fù)合材料的單一組分的電池可具有在約50mV至300mV范圍內(nèi)的放電電壓(即，CCV)的增加。在一些實(shí)施方案中，包含該共混物或復(fù)合材料的電池可在貯藏之后具有增加的容量保留。當(dāng)結(jié)合到電池中時(shí)，λ -MnO2和第二陰極活性材料的共混物或復(fù)合材料能夠提供如下電池，所述電池具有約I. 2V或更大(例如，I. 3V或更大，I. 4V或更大，或I. 5V或更大，或I. 6V或更大)和/或I. 75V或更小(例如，I. 6V或更小，I. 5V或更小，I. 4V或更小，或1.3V或更小)的平均放電電壓。平均放電電壓可被定義為電池的50% DOD時(shí)的CCV。相比于包含該共混物或復(fù)合材料的單一陰極活性材料組分的電池，該共混物或復(fù)合材料能夠提供具有更高平均放電電壓的電池。該共 混物或復(fù)合材料也能夠提供與常規(guī)EMD-Zn —次堿性電池的初始CCV相容的較高的平均放電電壓，因而能夠部分地或完全地替換這些常規(guī)電池中的EMD。當(dāng)結(jié)合到電池中時(shí)，與包含例如商業(yè)EMD作為僅有的陰極活性材料的常規(guī)堿性電池相比，λ -MnO2和第二陰極活性材料的共混物或復(fù)合材料能夠提供具有更大重量分析能量密度的電池。在一些實(shí)施方案中，包含λ -MnO2和一種或多種附加陰極活性材料的共混物或復(fù)合材料的陰極12可包含按重量計(jì)介于50%和95%之間(例如，按重量計(jì)介于60%和90%之間，或按重量計(jì)介于70%和85%之間)的該共混物或復(fù)合材料。例如，陰極12可包含按重量計(jì)50%或更大(例如，60%或更大，70%或更大，80%或更大，90%或更大)，和/或按重量計(jì)95%或更小(例如，90%或更小，80%或更小，70%或更小，或60%或更小)的該共混物或復(fù)合材料。例如，在以約10mA/g或更小的相對(duì)低放電速率放電至O. 8V截止電壓時(shí)，包含該共混物或復(fù)合材料的電池10可具有300mAh/g或更大,320mAh/g或更大,340mAh/g或更大，350mAh/g或更大,和/或360mAh/g或更小的重量分析比容量。包含含有該共混物或復(fù)合材料的陰極12的電池10可具有I. 75V或更小，I. 70V或更小，或I. 65V或更小，I. 60V或更小的開路電壓(OCV)。當(dāng)以約10mA/g或更小的相對(duì)低放電速率放電至O. 8V截止電壓時(shí)，電池10也可具有I. 20V或更大，或I. 30V或更大，I. 40V或更大，I. 50V或更大，I. 60V或更大，和/或I. 65或更小的平均放電電壓。包含共混物或復(fù)合材料的陰極12還可包含按重量計(jì)介于3%和35%之間，介于4%和20%之間，介于5%和10%之間，或介于6%和8%之間的導(dǎo)電添加劑以及按重量計(jì)
O.05%或更大和/或按重量計(jì)5%或更小的任選的粘合劑(例如，聚合物粘合劑)。電解質(zhì)溶液也可分散在整個(gè)陰極12中，并且所加入的量可在按重量計(jì)約1%至7%范圍內(nèi)。與陰極12相關(guān)的所述重量百分比均包含總陰極重量中的分散電解質(zhì)重量(即，“濕”重量)。在一些實(shí)施方案中，為了增強(qiáng)該共混物或復(fù)合材料內(nèi)的λ -MnO2和/或所述一種或多種附加陰極活性材料的陰極顆粒的本體導(dǎo)電率和穩(wěn)定性，陰極顆粒可包含導(dǎo)電表面涂層。增加陰極的總體電導(dǎo)率能夠增強(qiáng)總放電容量和/或平均放電電壓(例如，在相對(duì)低放電速率時(shí))，并且能夠增強(qiáng)有效的陰極利用率(例如，在相對(duì)高放電速率時(shí))。導(dǎo)電的表面涂層可包含含碳材料，例如天然石墨或合成石墨、炭黑、部分地石墨化的炭黑、和/或乙炔黑。導(dǎo)電的表面涂層可包含金屬例如金或銀、和/或?qū)щ娀虬雽?dǎo)電金屬氧化物例如氧化鈷(例如，Co3O4)、羥基氧化鈷、銀氧化物、銻摻雜的氧化錫、銻酸鋅、氧化銦或銦錫氧化物。所述表面涂層可例如以如下方式來施加或沉積使用溶液技術(shù)，包括電沉積、無電沉積；通過氣相沉積(例如，濺射、物理氣相沉積、或化學(xué)氣相沉積)或通過使用如以下文獻(xiàn)所述的粘合劑和/或偶聯(lián)劑將涂層導(dǎo)電顆粒引導(dǎo)至活性顆粒的表面例如J. Kim等人(Journal of PowerSources,2005,139,289-294)和 R. Dominko 等人(Electrochemical and Solid StateLetters,2001,4(11), A187-A190)。一種合適的導(dǎo)電涂層厚度可通過按如下量施加導(dǎo)電的表面涂層來提供，相對(duì)于陰極活性材料的總重量，所述量為按重量計(jì)介于3%和10%之間(例如，按重量計(jì)大于或等于3%,4%, 5%,6%, 7%,8%,或9%,和/或按重量計(jì)小于或等于10%，9%，8%，7%，6%，5%，或4%)。此外，如上文所述，陰極12還可包含能夠增強(qiáng)本體陰極電導(dǎo)率的導(dǎo)電添加劑。在制造陰極12之前，可將導(dǎo)電的添加劑與λ -MnO2和所述一種或多種附加陰極活性材料的共混物或復(fù)合材料共混。導(dǎo)電添加劑的實(shí)例包括石墨、炭黑、銀粉、金粉、鎳粉、碳纖維、碳納米纖維、和/或碳納米管。優(yōu)選的導(dǎo)電添加劑包括石墨顆粒、石墨化的炭黑顆粒、碳納米纖維、氣相生長(zhǎng)的碳纖維、以及單壁和多壁碳納米管。在某些實(shí)施方案中，所述石墨顆粒可為天然或非合成的非膨脹石墨顆粒，例如，購(gòu)自Nacional deGrafite (ItapeciricajBrazil)的NdGMP-0702X和購(gòu)自 Superior Graphite Co. (Chicago, IL)的FormulaBT 等級(jí)。在其它實(shí)施方案中，所述石墨顆?？蔀榕蛎浀奶烊皇w?；蚺蛎浀暮铣墒w粒，例如，購(gòu)自Timcal, Ltd. (Bodio, Switzerland)的Timrex'.8 BNB90、購(gòu)自 Chuetsu Graphite Works Co.，Ltd.(Osaka, Japan)的 WH2O 或 WH2OA 等級(jí)、以及購(gòu)自 Superior Graphite Co. (Chicago, IL)的ABG等級(jí)。在其它實(shí)施方案中，所述石墨顆?？蔀楹铣傻姆桥蛎浭w粒，例如，購(gòu)自Timcal, Ltd. (Bodio, Switzerland)的Timrex KS4, KS6, KS15, MXl5。所述石墨顆?？蔀槟脱趸暮铣煞桥蛎浭w粒。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“耐氧化石墨”是指由具有高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高純度碳或含碳材料制成的合成石墨。耐氧化石墨與λ-MnO2共混使用能夠降低石墨被λ -MnO2和/或其它高氧化性陰極活性材料氧化的速率。合適的耐氧化石墨包括例如購(gòu)自Timcal, Ltd. (Bodio, Switzerland)的 SFG4, SFG6, SFG10, SFG15。耐氧化石墨與另一種強(qiáng)氧化性陰極活性材料即羥基氧化鎳的共混使用公開于2007年6月20日提交的共同轉(zhuǎn)讓的U.S. S. N. 11/820,781中。碳納米纖維描述于例如2000年9月7日提交的共同轉(zhuǎn)讓的U. S.S. N. 09/658，042 和 2001 年 4 月 10 日提交的 U. S. S. N. 09/829，709 中。陰極 12 可包含按重量計(jì)介于3%和35%之間，介于4%和20%之間，介于5%和10%之間，或介于6%和8%之間的導(dǎo)電添加劑?？蓪⑷芜x的粘合劑加入陰極12中以增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)完整性。粘合劑的實(shí)例包括聚合物，例如聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚丙烯酰胺、以及各種氟碳樹脂例如聚偏二氟乙稀(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。合適的聚乙烯粘合劑的一個(gè)實(shí)例以商品名CoathyleneHX1681 購(gòu)自 Dupont Polymer Powders (Sari, Switzerland)。相對(duì)于陰極的總重量，陰極 12可包含例如按重量計(jì)0. 05%至5%或0. I %至2%的粘合劑。陰極12也可包含其它任選的添加劑。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)結(jié)合到堿性電化學(xué)電池中時(shí)，包含λ -MnO2的陰極能夠生成可溶性錳酸鹽離子(即，[Mn6+O4D和/或高錳酸鹽離子(即，[Mn7+O4D,例如，當(dāng)被放置成接觸含KOH的電解質(zhì)溶液時(shí)就是如此。不受理論的束縛，據(jù)信根據(jù)公式4，通過與強(qiáng)堿性(BP, pH ^ 14)電解質(zhì)溶液接觸的λ-MnO2顆粒表面上的Mn4+離子的歧化，可溶性錳酸鹽([Mn6+O4D離子和/或高錳酸鹽([Mn7+O4D離子能夠以I的Μη6+/Μη2+摩爾比與Mn2+離子一起形成。2Mn4+02+40H_— [Mn6+O4F+[Mn2+(OH)4F (4)通過以下方式用EMD粉末形成錳酸鹽和高錳酸鹽離子將所述EMD粉末用含水酸溶液(例如，9-10M H2SO4)在80°C至95°C下處理數(shù)小時(shí)，用水徹底洗滌，然后將其放置成與KOH電解質(zhì)溶液(例如,0. 1-9MK0H)接觸,該過程描述于例如A. Kozawa (Journal of theElectrochemical Society of Tapan, 1976,44 (8), 508-513)中。不受理論的束縛，據(jù)信猛酸鹽和高錳酸鹽離子的形成是由于酸處理的EMD的電位(即，0CV)相對(duì)于未處理的EMD增加了，使得在高PH溶液(例如，pH 14)中，固體MnO2相相對(duì)于可溶性錳酸鹽和/或高錳酸鹽離子和Mn2+離子的形成不再是熱力學(xué)穩(wěn)定的。該情況描繪于如下文獻(xiàn)所提供的Mn-H2O在25。。下的平衡 pH-電位圖中M. J. N. Pourbaix (Atlas of Electrochemical Equilibriumsin Aqueous Solutions, 第 2 版，1974, Houston, Texas:National Association ofCorrosion Engineers)。還據(jù)信溶解于堿性電池的電解質(zhì)中的猛酸鹽離子的存在能夠減小鋅陽(yáng)極所造成的氫放氣，從而相比于不包含溶解于電解質(zhì)中的錳酸鹽離子的電池改善了貯 藏期間的容量保留。除了 λ-MnO2以外或取代λ-MnO2的一部分，還可任選地向陰極中加入 附加量(例如，< 5wt% )的可溶性金屬錳酸鹽，例如，錳酸鋇、錳酸鍶、錳酸銀和/或錳酸銅。電解質(zhì)溶液可為通常用于堿性電池中的任何電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液可為堿金屬氫氧化物例如Κ0Η、NaOH或堿金屬氫氧化物例如KOH和NaOH的混合物的水溶液。然而，電解質(zhì)溶液不應(yīng)當(dāng)包含明顯濃度的Li+離子，因?yàn)長(zhǎng)i+離子能夠相對(duì)于質(zhì)子來講優(yōu)先嵌入λ-MnO2 晶格中，如以下文獻(xiàn)中所述例如 X. Shen&A. Clearfield(Journal of Solid StateChemistry, 1986,M, 270-282)和 K. Ooi 等人(Chemistry Letters，1988，989-992)。例如，所述含水堿金屬氫氧化物溶液可包含按重量計(jì)介于約20%和約55%之間(例如，介于約30%和約50%之間，或介于約33%和約45%之間)的堿金屬氫氧化物。在一些實(shí)施方案中，所述含水堿金屬氫氧化物可包含按重量計(jì)約37% KOH ( S卩，約9M Κ0Η)。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)溶液也可包含按重量計(jì)0%至約6%的金屬氧化物，例如氧化鋅，例如按重量計(jì)約2%的氧化鋅。陽(yáng)極14可由任何常規(guī)用于堿性電池陽(yáng)極的鋅基材料形成。例如，陽(yáng)極14可為包含鋅金屬顆粒和/或鋅合金顆粒、膠凝劑和微量添加劑例如放氣抑制劑的膠凝的鋅陽(yáng)極。一部分電解質(zhì)溶液可分散在整個(gè)陽(yáng)極中。鋅顆?？蔀槿魏纬Ｒ?guī)用于膠凝的鋅陽(yáng)極的鋅基顆粒。所述鋅基顆?？捎射\基材料形成，例如鋅或鋅合金。一般來講，由鋅合金形成的鋅基顆粒大于按重量計(jì)75%的鋅，通常按重量計(jì)大于99. 9%的鋅。鋅合金可包含鋅(Zn)和以下元素中的至少一種銦(In)、鉍(Bi)、鋁(Al)、鈣(Ca)、鉛(Pb)、鎵(Ga)、鋰(Li)、鎂(Mg)和錫(Sn)。鋅合金通常主要由鋅構(gòu)成，并且優(yōu)選地可包含能夠抑制放氣的金屬，例如銦、鉍、鋁以及它們的混合物。如本文所用，放氣是指由于鋅金屬或鋅合金與電解質(zhì)反應(yīng)而產(chǎn)生氫氣。密封電池內(nèi)氫氣的存在是不可取的，因?yàn)閴毫鄯e可導(dǎo)致電解質(zhì)的滲漏。優(yōu)選的鋅基顆?；旧鲜菬o汞且無鉛的。鋅基顆粒的實(shí)例包括美國(guó)專利6，284，410 ;6，472，103 ;6，521，378 ；以及2004年12月I日提交的共同轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專利申請(qǐng)11/001,693中所述的那些，這些專利均以引用方式并入。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“鋅”、“鋅粉末”或“鋅基顆粒”應(yīng)當(dāng)被理解成包含如下鋅合金粉末，所述粉末具有高相對(duì)濃度的鋅并因此在電化學(xué)方面基本上用作純鋅。陽(yáng)極可包含例如按重量計(jì)介于約60%和約80%之間，介于約62%和75%之間，介于約63%和約72%之間，或介于約67%和約71%之間的鋅基顆粒。例如，陽(yáng)極可包含按重量計(jì)小于約72%，約70%，約68%，約64%，或約60%，或約55%的鋅基顆粒。所述鋅基顆粒能夠通過各種紡絲或空氣吹制方法形成。所述鋅基顆?？蔀榍蛐位蚍乔蛐蔚?。非球形顆?？蔀獒樞蔚?即具有的沿長(zhǎng)軸的長(zhǎng)度至少為沿短軸長(zhǎng)度的兩倍)或薄片形狀的(即具有的厚度不超過最大線性尺寸的長(zhǎng)度的20% )。所述鋅基顆粒的表面可為光滑的或粗糙的。如本文所用，“鋅基顆?！笔侵镐\基材料的單一或初級(jí)顆粒，而不是不止一個(gè)顆粒的附聚物或聚集體。一定百分比的鋅基顆?？蔀殇\細(xì)粒。如本文所用，鋅細(xì)粒包括如下鋅基顆粒，所述鋅基顆粒足夠小以在正常的篩分操作期間(即，其中篩網(wǎng)被手動(dòng)搖動(dòng))穿過200目尺寸的篩網(wǎng)(即，具有Tyler標(biāo)準(zhǔn)目尺寸的篩網(wǎng)，對(duì)應(yīng)于具有邊長(zhǎng)為O. 075mm的正方形開口的美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng))。能夠通過200目篩網(wǎng)的鋅細(xì)?？删哂屑s1-75微米(例如約75微米)的中值平均粒度。鋅細(xì)粒(即-200目)的百分比可按重量計(jì)組成總的鋅基顆粒的約10%、25%、50%、75%、80%、90%、95%、99%或100%。某個(gè)百分比的鋅基顆?？蔀槿缦落\粉，其足夠小以在正常的篩分操作期間穿過325目尺寸的篩網(wǎng)(即，具有Tyler標(biāo)準(zhǔn)目尺寸的篩網(wǎng)，對(duì)應(yīng)于具有邊長(zhǎng)為O. 045mm的正方形開口的美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)篩網(wǎng))。能夠通過325目篩網(wǎng)的鋅粉可具有約1-35微米(例如約35微米)的中值平均粒度。鋅粉的百分比可按重量計(jì)組成總的鋅基顆粒的約10%、25%、50%、75%、80%、90%、95%、99%或100%。即使極小量的鋅細(xì)粒(例如，總鋅基顆粒的至少約5%重量或至少約1%重量)也可對(duì)陽(yáng)極性能產(chǎn)生有益影響。陽(yáng)極中的總鋅基顆粒可僅由鋅細(xì)粒組成，不由鋅細(xì)粒組成，或由鋅細(xì)粒和鋅粉(例如，約35-約75%重量)與較大尺寸(例如，-20至+200目)的鋅基顆粒的混合物組成。鋅基顆粒的混合物能夠提供關(guān)于廣譜放電速率要求下的陽(yáng)極額定容量的良好總體性能，并且提供良好的貯藏特性。為了改善貯藏后在高放電速率下的性能，相當(dāng)大百分比的鋅細(xì)粒和/或鋅粉可被包含在陽(yáng)極中。在一些實(shí)施方案中，陽(yáng)極14可包含膠凝劑例如高分子量的聚合物，所述聚合物能夠提供網(wǎng)絡(luò)以使鋅顆粒懸浮在電解質(zhì)中。膠凝劑的實(shí)例包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸鹽、聚丙烯酸酯、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鹽(例如，羧甲基纖維素鈉)和/或們的組合。此類聚丙烯酸的實(shí)例包括可從B. F. Goodrich Corp.商購(gòu)獲得的Carbopol 940和934以及購(gòu)自3V的Polygel 4P。接枝淀粉材料的一個(gè)實(shí)例為可從Grain Processing Corp.(Muscatine, Iowa)商購(gòu)獲得的Waterlock A221或A220。聚丙烯酸鹽的一個(gè)實(shí)例為購(gòu)自Ciba Specialties的Alcosorb G1。陽(yáng)極可包含例如按重量計(jì)介于約0. 05%和2%之間或按重量計(jì)介于約0. 1%和1%之間的按重量計(jì)的膠凝劑。放氣抑制劑可包括金屬例如鉍、鉛、錫、銦、鋁或加入鋅陽(yáng)極中的呈合金形式的它們的混合物。放氣抑制劑也可包括可溶性無機(jī)化合物，例如金屬鹽，例如銦鹽或鉍鹽(例如，硫酸銦、氯化銦、硝酸銦、硝酸鉍)。作為另外一種選擇，放氣抑制劑可為有機(jī)化合物，例如磷酸酯、離子表面活性劑或非離子表面活性劑。離子表面活性劑的實(shí)例公開于例如美國(guó)專利4，777，100中，據(jù)此將其以引用方式并入。分隔體16能夠具有任何用于一次堿性電池分隔體的常規(guī)設(shè)計(jì)。在一些實(shí)施方案中，分隔體16可由兩層非紡、非膜材料形成，其中一層沿著另一層的表面放置。為了在提、供有效電池的同時(shí)最小化分隔體16的體積，可使每層非紡、非膜材料具有每平方米約54克的基重、干態(tài)時(shí)約5. 4密耳的厚度及濕態(tài)時(shí)約10密耳的厚度。在這些實(shí)施方案中，分隔體優(yōu)選地在非織造層、非膜層之間不包括膜材料層或粘合劑層。通常，這些層可基本上不含填料，例如無機(jī)顆粒。在一些實(shí)施方案中，分隔體可包含無機(jī)粒子。在其它實(shí)施方案中，分隔體16可包含與非織造材料層結(jié)合的玻璃紙層。分隔體任選地可包含附加的非織造材料層。玻璃紙層可鄰近陰極12。優(yōu)選地，所述非織造材料可包含按重量計(jì)約78 %至82 %的聚乙烯醇(PVA)和按重量計(jì)約18%至22%的人造絲和痕量表面活性劑。此類非織造材料以商品名PA25購(gòu)自PDM。包含層壓到一個(gè)或多個(gè)非織造材料層的玻璃紙層的分隔體的一個(gè)實(shí)例為購(gòu)自 Duracell Inc. (Aarschot, Belgium)的 DuralamDT225。在其它實(shí)施方案中，分隔體16可為離子選擇性分隔體。離子選擇性分隔體可包括具有離子選擇性聚合物涂層的微孔膜。在一些情況下，例如在可再充電的堿性二氧化錳電池中，可溶鋅酸鹽離子即[Zn(OH)4]2-從陽(yáng)極向陰極的擴(kuò)散可妨礙二氧化錳的還原和氧化，從而導(dǎo)致庫(kù)侖效率的損失并最終導(dǎo)致循環(huán)壽命的減小。能夠選擇性地抑制鋅酸鹽離子的通過同時(shí)又允許氫氧化物離子自由通過的分隔體描述于美國(guó)專利5，798，180和5，910，366中。分隔體的一個(gè)實(shí)例包括聚合物基底，所述基底具有乙酸纖維素涂覆的可濕性聚丙烯微孔膜(例如，CeIgardli 3559, Celgard 5550, Celgardk 2500 等)和施加到所述基 底的至少一個(gè)表面上的離子選擇性涂層。合適的離子選擇性涂層包含聚芳族醚(例如聚(2，6- 二甲基-1，4-苯撐氧)的磺化衍生物)，所述聚芳族醚具有有限數(shù)目的重復(fù)單體亞苯基單元，每個(gè)亞苯基單元可被一種或多種低級(jí)烷基或苯基基團(tuán)和磺酸或羧酸基團(tuán)取代。除了阻止鋅酸鹽離子向二氧化錳陰極遷移以外，所述選擇性分隔體在美國(guó)專利5，798，180和5，910, 366中還被描述為能夠減少可溶離子物質(zhì)在放電期間擴(kuò)散離開陰極。作為另外一種選擇或除此之外，分隔體還能夠阻止可溶過渡金屬物質(zhì)(例如，Ag+、Ag2+、Cu+、Cu2+、Bi5+、和/或Bi3+)從陰極向鋅陽(yáng)極的基本的擴(kuò)散，例如美國(guó)專利5，952，124所述的分隔體。分隔體可包括基底膜例如玻璃紙、尼龍(例如，由Freundenburg, Inc.出售的Pellcm )、微孔聚丙烯(例如，由Celgard, Inc.出售的Celgard 3559)或包括羧基離子交換材料在微孔丙烯酸共聚物中的分散體的復(fù)合材料(例如，由PalI-RAI，Inc.出售的PD2193)。分隔體還可包括其上的聚合物涂層，包含磺化聚芳族醚，如美國(guó)專利5，798，180 ；5，910，366 ;和 5，952，124 所述。在其它實(shí)施方案中，分隔體16可包括吸收層或捕獲層。這種層可包含無機(jī)顆粒，所述顆粒能夠與可溶的過渡金屬物質(zhì)形成不可溶的化合物或不可溶的復(fù)合物以限制可溶的過渡金屬物質(zhì)通過分隔體擴(kuò)散至陽(yáng)極。所述無機(jī)顆?？砂ń饘傺趸锛{米顆粒，例如ZrO2和Ti02。雖然這種吸收性分隔體能夠降低可溶的過渡金屬物質(zhì)的濃度，但當(dāng)吸收高濃度的可溶的鉍物質(zhì)時(shí)，其可變得飽和并且失去有效性。這種吸收性分隔體的一個(gè)實(shí)例公開于2003年10月9日提交的共同轉(zhuǎn)讓的U. S. S. N. 10/682，740中。電池外殼18可為任何常規(guī)的通常用于一次堿性電池的外殼。電池外殼18能夠由金屬例如鍍鎳?yán)滠堜撝瞥伞Ｋ鐾鈿ねǔ０▋?nèi)部導(dǎo)電金屬壁和外部非導(dǎo)電材料例如熱收縮塑料。導(dǎo)電材料的附加層可設(shè)置在電池外殼18的內(nèi)壁和陰極12之間。該層可沿所述壁的內(nèi)表面設(shè)置，沿陰極12的周圍設(shè)置或沿以上兩者設(shè)置。該導(dǎo)電層可施加到電池的內(nèi)壁上，例如，作為包含含碳材料、聚合物粘合劑和一種或多種溶劑的涂料或分散體。所述含碳材料可為碳顆粒，例如炭黑、部分地石墨化的炭黑或石墨顆粒。此類材料包括LB1000 (Timcal,Ltd. )、Eccocoat 257 (ff.R. Grace&Co. ) > Electrodag 109 (Acheson Colloids, Co.)、Electrodag 112 (Acheson)和EB0005 (Acheson)。施加導(dǎo)電層的方法公開于例如加拿大專利1，263，697中，該專利以引用方式并入本文。陽(yáng)極集流體20穿過密封件22延伸到陽(yáng)極14中。集流體20由合適的金屬例如黃銅或鍍黃銅的鋼制成。集流體20的上端電接觸負(fù)端帽24。密封件22可由例如尼龍制成。電池10可使用常規(guī)方法來裝配，并且通過機(jī)械卷曲方法來密封。在一些實(shí)施方案中，正電極12可由描述于2000年8月24日提交的U. S. S. N. 09/645, 632中的包裹及鉆孔方法形成。電池10可為一次電化學(xué)電池，或在一些實(shí)施方案中為二次電化學(xué)電池。一次電池旨在放電(例如，耗盡)僅僅一次，并隨后丟棄。換句話講，一次電池不旨在再充電。一次電池描述于以下文獻(xiàn)中例如D. Linden和T. B. Reddy (Handbook of Batteries,第3版，New York: McGraw-Hi 11 Co. , Inc. , 2002) 相比之下，二次電池能夠進(jìn)行多次再充電(例 如，超過五十次，超過一百次，超過一千次)。在一些情況下，二次電池可包括相對(duì)堅(jiān)固的分隔體，例如具有許多層的那些和/或相對(duì)較厚的那些。二次電池也能夠被設(shè)計(jì)成適應(yīng)于電池中會(huì)發(fā)生的變化，例如溶脹。二次電池描述于以下文獻(xiàn)中:例如，T. R. Crompton (BatteryReference Book,第3版，Oxford:Reed Educational and Professional Publishing,Ltd.,2000)和D. Linden和 T. B. Reddy(Handbook of Batteries,第 3 版，New York:McGraw-Hi11Co. , Inc. , 2002)。電池10可具有許多不同的標(biāo)稱放電電壓中的任何一種(例如，I. 2V，I. 5V，1.65￥)，和/或可為例如44，444，444八，(或0電池。盡管電池10可為圓柱形的，但在一些實(shí)施方案中，電池也可為非圓柱形的。例如，電池10可為硬幣電池、鈕扣電池、薄片電池或跑道型電池。在一些實(shí)施方案中，電池10可為棱柱形。在某些實(shí)施方案中，電池可具有剛硬的薄片電池構(gòu)型或軟質(zhì)盒狀電池、封套式電池或袋狀電池構(gòu)型。在一些實(shí)施方案中，電池可具有螺旋卷繞構(gòu)型或平板構(gòu)型。電池描述于例如美國(guó)專利6，783，893 ;提交于2007年6月20日的美國(guó)專利申請(qǐng)公布2007/0248879A1 ;和美國(guó)專利7，435，395中。實(shí)施例以下實(shí)施例是說明性的，而并不旨在進(jìn)行限制。比較實(shí)施例I-包含商業(yè)EMD的電池商業(yè)EMD 粉末以商品名 TR0N0X AB 得自 Tronox, Inc. (Oklahoma City, 0K)。商業(yè)EMD的特征物理特性值總結(jié)于表I中。按75:20:5的重量比將該商業(yè)EMD與天然石墨例如購(gòu)自 Nacionale de Grafite (Itapecerica, MG Brazil)的 MP_0507(即，NdG15)和包含2wt%氧化鋅的38% KOH電解質(zhì)溶液共混。按實(shí)施例I (參見下文)所述的一般方式由該濕陰極混合物來制備紐扣電池。通常，在制造之后的24小時(shí)內(nèi)測(cè)試電池，并且在即將放電之前測(cè)量0CV。使包含比較實(shí)施例I的EMD的電池以對(duì)應(yīng)于標(biāo)稱C/30放電速率的約10mA/g活性物質(zhì)的恒定低放電速率放電至0. 8V截止電壓。表2中給出了比較實(shí)施例I的具有包含EMD的陰極的電池的平均重量分析放電容量和平均0CV。所述低速率放電容量通常在介于約282和287mAh/g之間的范圍內(nèi)，并且為理論比容量307mAh/g的約92_93%。比較實(shí)施例2-包含酸處理的商業(yè)EMD的電池將約IOOg的商業(yè)EMD粉末(例如，Tronox, AB)邊攪拌邊加入約IL含水6M H2SO4溶液中，所述溶液已被預(yù)冷卻至約2-5°C。將該混合物保持在約2°C并攪拌約4-6小時(shí)。在處理完成之后，讓懸浮固體沉淀，并且潷析出澄清的上清液。通過真空過濾收集固體酸處理的EMD，并且用等分試樣的去離子水洗滌，直至濾液的pH幾乎為中性(即，pH 5-6)，然后將固體酸處理的EMD在20°C下在空氣中干燥約24小時(shí)。酸處理的EMD粉末的特征物理特性值總結(jié)于表I中。以手動(dòng)方式使用研缽和研杵按75:20:5的重量比共混干燥的酸處理的EMD的樣本與天然石墨(例如，Nacionale de Grafite,MP_0702x)和38% KOH電解質(zhì)溶液。按實(shí)施例I (參見下文)所述的一般方式由該濕陰極混合物來制造紐扣電池。在制造之后的24小時(shí)內(nèi)測(cè)試電池并且在即將放電之前測(cè)量0CV。使比較實(shí)施例2的 電池以對(duì)應(yīng)于標(biāo)稱C/30放電速率的約10mA/g活性物質(zhì)的恒定低放電速率放電至O. 8V截止電壓。比較實(shí)施例2的電池的平均放電容量和平均OCV值列出于表2中。所述低速率放電容量通常在介于約286和296mAh/g之間的范圍內(nèi)，并且為理論比容量307mAh/g的約93_96%。比較實(shí)施例3-包含CoOOH包被的β -NiOOH的電池商業(yè)β-NiOOH 粉末得自例如 Kansai Catalyst Co. , Ltd. (Osaka, Japan)。所述β-NiOOH顆粒具有羥基氧化鈷(CoOOH)表面涂層，所述CoOOH的量為按純NiOOH的重量計(jì)約4%。所述CoOOH包被的β-NiOOH粉末的特征物理特性值總結(jié)于表I中。以手動(dòng)方式使用研缽和研杵按75:20:5的重量比共混所述CoOOH包被的β -NiOOH與合成耐氧化石墨例如來自 Timcal-America Co. (Westlake, OH)的Timrex SFG-15 和 38% KOH 電解質(zhì)溶液。按實(shí)施例I (參見下文)所述的一般方式由該濕陰極混合物來制備紐扣電池。在制造之后的24小時(shí)內(nèi)測(cè)試電池，并且在即將放電之前測(cè)量OCV值。使比較實(shí)施例3的電池以對(duì)應(yīng)于標(biāo)稱C/25放電速率的約10mA/g活性物質(zhì)的恒定低放電速率放電至O. 8V截止電壓。比較實(shí)施例3的電池的平均放電容量和平均OCV值列出于表3中。所述約224mAh/g的低速率放電容量為所述4wt% CoOOH包被的β -NiOOH的調(diào)整過的理論比容量280mAh/g的約80%。比較實(shí)施例4-包含Ag2O的電池一價(jià)氧化銀(Ag2O)粉末得自例如 Aldrich Chemical Company (例如，ReagentPlus等級(jí))。所述CoOOH包被的β -NiOOH粉末的特征物理特性值總結(jié)于表I中。以手動(dòng)方式使用研缽和研件按75:20:5的重量比共混所述Ag2O與合成耐氧化石墨(例如,Timcal-America,Timrex SFG-15)和38% KOH電解質(zhì)溶液以形成濕陰極混合物。按實(shí)施例I (參見下文)所述的一般方式由該濕陰極混合物來制備紐扣電池。在制造之后的24小時(shí)內(nèi)測(cè)試電池，并且在即將放電之前測(cè)量0CV。使比較實(shí)施例4的電池以對(duì)應(yīng)于標(biāo)稱C/22放電速率的IOmA/g活性物質(zhì)的恒定低放電速率放電。比較實(shí)施例4的電池的平均放電容量和平均OCV值列出于表4中。所述約223mAh/g的低速率放電容量對(duì)應(yīng)于理論重量分析容量232mAh/g的約96%。實(shí)施例I-包含由鋰錳氧化物尖晶石制備的λ -MnO,的電池，所述尖晶石由以水熱方式合成的CMD前體制備所述λ -MnO2是通過用低溫酸萃取法對(duì)標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的鋰錳氧化物尖晶石進(jìn)行脫鋰而合成的。所述尖晶石是由以如下方式合成的CMD前體制備的在密封壓力容器中在高溫下通過水熱處理來化學(xué)氧化水溶液中的Mn2+離子。對(duì)CMD的所述水熱處理類似于例如F.Cheng 等人(Inorganic Chemistry, 2005,45 (5), 2038-2044)所述的用于制備納米結(jié)構(gòu)化Y-MnO2 CMD顆粒的水熱處理。尖晶石的CMD前體的制備通過以下方式來制備含水O. 2M Mn2+溶液在環(huán)境室溫下，將40g (O. 24摩爾)的水合硫酸錳(MnSO4 -H2O)溶解于I. 2L去離子水中。將所述Mn2+溶液轉(zhuǎn)移到一個(gè)2升容量的水熱壓力容器中，所述壓力容器由Hastelloy C-276合金(例如，型號(hào)4520,Parr InstrumentCo. , Moline, IL)制成，具有特氟隆襯里。向所述Mn2+溶液中加入54. Og (O. 24摩爾)的固體過氧二硫酸銨((NH4)2S2O8)。將壓力容器氣密密封并且用惰性氣體(例如,氬、氮)吹掃約
5-10分鐘。在約O. 5小時(shí)內(nèi)將該混合物邊攪拌(300rpm)邊從環(huán)境室溫加熱至80°C，并且保持在80 0C下持續(xù)3小時(shí)。停止加熱并且在取出產(chǎn)物之前讓壓力容器和內(nèi)容物冷卻至環(huán)境室溫。通過壓力或真空過濾分離出該混合物的固體產(chǎn)物，并且用多份去離子水洗滌，直至濾液的pH幾乎為中性(S卩，pH 6-7)。將黑色固體產(chǎn)物在約60°C下在空氣中干燥約12-16 小時(shí)。該干燥固體的X射線粉末衍射圖相當(dāng)于結(jié)晶Y-MnO2(或斜方錳礦)的標(biāo)準(zhǔn)圖(即，Powder Diffraction File No.14-0644 ；International Centre for DiffractionData, Newtown Square, PA)。該干燥 Y-MnO2 CMD 粉末具有在約 0· 4-1. Og/cm3 范圍內(nèi)的振實(shí)密度。所述Y-MnO2 CMD顆粒由具有納米尺度的絲狀或針狀微晶構(gòu)成，所述微晶密集地堆積成附聚物，從而形成類似于如下文獻(xiàn)所述的納米結(jié)構(gòu)化Y-MnO2顆粒的海膽狀顆粒F. Cheng 等人(Inorganic Chemistry, 2005,45 (5), 2038-2044)。所述 Y -MnO2 CMD 顆粒附聚物的平均粒度在約2-10 μ m范圍內(nèi)，所述平均粒度是由SEM圖像測(cè)定的。λ -MnO,的尖晶石前體的制備標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的鋰錳氧化物尖晶石通過以下方式來制備在約700-800°C的溫度下在空氣中通過用化學(xué)計(jì)量的一水合氫氧化鋰(LiOH^H2O)處理該CMD粉末來對(duì)Y-MnO2CMD進(jìn)行鋰化，所述一水合氫氧化鋰溶解于由KCl和NaCl的共晶混合物(例如，按56:44的重量比)組成的鹽熔體中。例如，將20. OOg的該干燥CMD粉末和4. 82g的LiOH · H2O(即，按2: ILi:Mn原子比)與49. 85g的KCl和NaCl鹽(按56:44重量比)的混合物共混在一起。將所得混合物在空氣中加熱以形成熔體(即，鹽助熔劑)，并且保持在約800°C約12小時(shí)。停止加熱并且使該混合物緩慢冷卻至環(huán)境室溫。將所得固體塊打碎，用多份去離子水洗滌以溶解所述鹽，并且在約60°C下在空氣中干燥。將該干燥固體在700-800°C下在空氣中加熱約6小時(shí)，并且緩慢冷卻至環(huán)境室溫。該干燥固體的X射線粉末衍射圖密切對(duì)應(yīng)于所報(bào)告的化學(xué)計(jì)量的鋰錳氧化物尖晶石的 X 射線粉末衍射圖(即，Powder Diffraction File No. 35-0782 !InternationalCentre for Diffraction Data, Newtown Square, PA)。精細(xì)立方單兀電池常數(shù)值ao = 8.2435A，該值是由粉末衍射數(shù)據(jù)通過Reitveld結(jié)構(gòu)精化分析計(jì)算出的，與Y. Gao和 J. R. Dahn (Journal of the Electrochemical Society, 1996，143 (I)，100-114)關(guān)于具有標(biāo)稱式Li1+xMn2_x04的尖晶石所報(bào)告的值一致，其中0. 00彡X彡0. 04并且電池常數(shù)在8.2429-8.2486A范圍內(nèi)。按Scherrer方法計(jì)算出的X-射線微晶尺寸為約67nm。通過AA光譜學(xué)測(cè)定出尖晶石的總鋰含量為4. Olwt %，并且通過ICP-AE光譜學(xué)測(cè)定的錳含量為60. 24wt%，這對(duì)應(yīng)于0. 527的Li/Mn原子比從而給出計(jì)算出的式Li^Cl3Mr^97CV尖晶石粉末的B. E. T.比表面積為約4m2/g，并且平均原生粒度為約1-2 μ m(即，根據(jù)SEM圖像)。
對(duì)尖晶石進(jìn)行酸處理以形成λ-MnOzλ -MnO2是通過使用低溫酸萃取法對(duì)尖晶石進(jìn)行脫鋰而合成的。將大約IOOg的干燥尖晶石粉末邊攪拌邊加入已預(yù)冷卻至約2V的I. 5升6Μ硫酸溶液中以形成漿液。將該漿液攪拌12-20小時(shí)范圍內(nèi)的時(shí)段，并且保持在介于2°C和5°C之間。停止攪拌，使固體沉淀，并且通過潷析除去上清液并丟棄。將I. 5-2升的一份去離子水加入該固體沉積物中，并且將該混合物在環(huán)境室溫下攪拌至少1-5分鐘。使固體沉淀，通過潷析除去上清液并且測(cè)量上清液的pH。如果上清液的pH小于約6-7，則重復(fù)所述水洗滌過程。一旦上清液的pH在
6-7的范圍內(nèi)，則通過過濾(即，抽濾、壓力過濾)、離心或噴霧干燥來分離出固體產(chǎn)物。將該固體產(chǎn)物在60°C下在空氣中干燥約12-24小時(shí)。該干燥固體產(chǎn)物的重量通常在約70- 75g范圍內(nèi)，這對(duì)應(yīng)于相對(duì)于起始尖晶石的重量的約25-30%的重量損失。
Diffraction File No. 44-0992 ；International Centre for Diffraction Data, NewtownSquare, PA) 一致。精細(xì)立方單元電池常數(shù)值=8.0324A,與所報(bào)告的λ-MnO2在8.0222Α至8.0640Α范圍內(nèi)的典型值一致。按Scherrer方法計(jì)算出的X射線微晶尺寸為約51nm。所述λ -MnO2具有約6. 6m2/g的B. E. T.比表面積、約4. 15g/cm3的真實(shí)密度(即,He比重計(jì)密度和約I. 0-1. 5g/cm3的振實(shí)密度。平均原生粒度在約0. 75-1 μ m范圍內(nèi)(即，根據(jù)SEM圖像)。通過AA光譜學(xué)測(cè)定出λ -MnO2的殘余鋰含量為0. llwt%,并且通過ICP-AE光譜學(xué)測(cè)定的錳含量為60. 2wt%，這對(duì)應(yīng)于計(jì)算出的式LiaCll5MnOy所述λ -MnO2的特征物理特性值總結(jié)于表I中。包含λ -MnO2的電池評(píng)測(cè)了堿性紐扣電池(例如，635型)中的λ -MnO2的放電性能。這些電池是按以下方式裝配的。按75:20:5的重量比將IOg的一份該干燥λ -MnO2粉末與耐氧化合成石墨例如購(gòu)自 Timcal, Ltd. (Bodio, Switzerland)的Timrex* SFG15 和包含 38wt% KOH 和 2wt%氧化鋅的KOH電解質(zhì)溶液共混在一起以形成濕陰極混合物。將約0. 3-0. 4g的該濕陰極混合物壓入焊接到陰極罐底部的鎳柵中。將聚合物絕緣密封件插入陰極罐中。將包括粘結(jié)到非織造聚合物層的玻璃紙層的多層的分隔體盤例如來自Duracell, Inc. (Aarshot, Belgium)的 Duralam DT225浸透電解質(zhì)溶液并且定位在陰極頂部上，使玻璃紙層面向陰極。將附加的電解質(zhì)溶液加入分隔體中以確保下面的陰極也被浸透。將約2. 6g的包含鋅基顆粒、電解質(zhì)溶液、膠凝劑和放氣抑制劑的陽(yáng)極漿液施加到分隔體的上表面。將陽(yáng)極罐定位在電池組合件頂部上，并且機(jī)械地卷曲到陰極罐，用嵌置的密封件氣密地封閉所述電池。通常，在制造之后的24小時(shí)內(nèi)測(cè)試電池，并且在即將放電之前測(cè)量0CV。使電池以對(duì)應(yīng)于標(biāo)稱C/40放電速率的約10mA/g活性物質(zhì)的恒定低放電速率放電至0. 8V截止電壓。如本文所用，C/40放電速率對(duì)應(yīng)于如下恒定放電速率，在所述恒定放電速率下總電池容量在40小時(shí)內(nèi)放電完畢。參見圖3，其示出了包含實(shí)施例I的λ-MnO2的典型電池的放電曲線,所述電池以10mA/g活性物質(zhì)放電至0. 8V截止電壓。在約150mV的初始電壓突降之后，包含實(shí)施例I的λ-MnO2的典型電池的放電電壓變量曲線幾乎是重合的(即，跡線在約20-40mV以內(nèi))，其中包含商業(yè)EMD(例如，Tronox AB)的比較實(shí)施例I的典型電池的跡線降至約IV的CCV，其中平坦平臺(tái)上的附加容量具有在約1-0. 95V范圍內(nèi)的電壓。當(dāng)以10mA/g活性物質(zhì)放電至0. 8V截止電壓時(shí)，包含實(shí)施例I的λ -MnO2的電池具有約342mAh/g的平均重量分析容量，這對(duì)應(yīng)于以相同速率放電的包含EMD的比較實(shí)施例I的電池的平均重量分析容量的幾乎120%。所述342mAh/g的低速率放電容量為λ -MnO2的理論比容量410mAh/g的約83%。表I : λ -MnO2和第二陰極活件材料的物理特件
陰極活性材料
特性~ τ—'~λ-~~EM I 酸處理的 Co 包被的 Lii_ I Ag2O
MnO2 MnO2 MnO2 D EMD β-NiOOH JijNiO __hydro pCMD P300_____2__
實(shí)施例編號(hào)‘I 2 3 Cl C2 — C3 — C4 C5~
平均粒度(μηι) 0.75-1.0 0.25-40 40213^2
___LO_______
X 射線晶尺寸51 50 74 — ——— 58
(nm )_________
真實(shí)密度(g/cm3) 4,18 1.30 4,21 ~ 4,42 4,31~ 4.10 4 70 7.15振實(shí)密度(g/cm3) 1.0-1.5 173-1.6 1.1 ~ 2,5 2.4~ 2.4 — 1.8B.E.T.比表面積6.6 10.0 24.1 33.0 37.0 18.4 1.8 —
(m2/g)_________
平均孔徑(A) 28 36 29 24 二 21累積孔體積 0.0580.095 0.08 0.037 0.026二(cc/g )_____5_____實(shí)施例2-包含由dCMD前體合成的λ -MnOo的電池所述λ -MnO2是由標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的鋰錳氧化物尖晶石合成的，所述尖晶石由pCMD前體制備而成，所述前體是通過美國(guó)專利5，277，890的實(shí)施例5所公開的一般方法合成的，使用的是實(shí)施例I (參見下文)的低溫酸處理。尖晶石的pCMD前體的制備通過以下方式來制備含水O. 4M Mn2+溶液在環(huán)境室溫下，將120g(0. 71摩爾)的水合硫酸錳(MnSO4 -H2O)溶解于I. 8L去離子水中。向快速攪拌的Mn2+溶液中加161. 7g(0. 71摩爾)的固體過氧二硫酸銨((NH4)2S2O8)。在約2小時(shí)內(nèi)將攪拌的溶液從20°C加熱至500C (即，約15°C/h)并且保持在50°C。該溶液緩慢地改變顏色，從澄清變成淡粉紅色，再變成不透明的棕色，最后形成黑色PCMD懸浮液。在50°C下保持18小時(shí)之后，在約I小時(shí)內(nèi)將該漿液從50°C加熱至75V (即，約25°C /h)并且保持在75V 3小時(shí)。然后在約2小時(shí)內(nèi)將該漿液加熱至100°C (即，約12°C /h)，保持在100°C 2小時(shí)，并且在約I小時(shí)內(nèi)快速冷卻至環(huán)境室溫(即，約60°C/h)。使懸浮固體沉淀并且通過潷析除去上清液。通過壓力或真空過濾回收這些固體，并且用多份去離子水洗滌，直至濾液幾乎為中性(即，pH約6-7)。使黑色固體在空氣中在約60°C下干燥。該干燥固體的X射線粉末衍射圖與a-MnO2的標(biāo)準(zhǔn)圖(即，Powder DiffractionFile No. 44-0141 ；International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA)一致，其中多個(gè)小峰可歸因于作為微量雜質(zhì)的Y-MnO2的存在。精細(xì)四方單元電池常數(shù)值為％ = 9.8744人和Ce = 2.8538A。按Scherrer方法計(jì)算出的X射線微晶尺寸為約22nm。該干燥pCMD粉末具有在約I. 1-1. 3g/cm3范圍內(nèi)的振實(shí)密度。所述pCMD顆粒由密集地堆積成附聚物的絲狀或針狀微晶(例如，桿、條)構(gòu)成，所述顆粒具有類似于美國(guó)專利5，277，890的圖I和2中的SEM圖像所示的pCMD顆粒形態(tài)的形態(tài)。所述pCMD附聚物的平均粒度范圍為約7-10 μ m (即，根據(jù)SEM圖像)。λ -MnO,的尖晶石前體的制備通過用上文實(shí)施例I的方法對(duì)共晶KCl = NaCl鹽熔體(56:44重量比)中的pCMD進(jìn)行鋰化而制備標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的鋰錳氧化物尖晶石。該干燥固體的X射線粉末衍射圖密切對(duì)應(yīng)于化學(xué)計(jì)量的鋰猛氧化物尖晶石的標(biāo)準(zhǔn)圖(即，Powder Diffraction File No. 35-0782 ；International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA)。精細(xì)立方單兀電池常數(shù)值為ae = 8.2441.A,并且按Scherrer方法計(jì)算出的X射線微晶尺寸為約85nm。通過AA光譜學(xué)測(cè)定出尖晶石的鋰含量為4. 03wt%，并且通過ICP-AE光譜學(xué)測(cè)定的錳含量為63. 7wt%，這對(duì)應(yīng)于0. 435的Li/Mn原子比以及計(jì)算出的約Lia9ciMr^1OO4的化學(xué)計(jì)量值。尖晶石粉末的B. E. T.比表面積為約2. lm2/g。該尖晶石粉末的平均粒度為約10-15 μ m,并且 由較小的各向同性的(即，塊狀)尖晶石初級(jí)顆粒的相對(duì)大的附聚物組成。所述尖晶石初級(jí)顆粒的平均粒度為約1-2 μ m(即，根據(jù)SEM圖像)。對(duì)尖晶石進(jìn)行酸處理以形成λ-MnOz通過以下方式來制備λ -MnO2 :通過實(shí)施例I的酸萃取法對(duì)實(shí)施例2的尖晶石進(jìn)行脫鋰。該干燥固體產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖密切對(duì)應(yīng)于λ-MnO2的標(biāo)準(zhǔn)圖(S卩，PowderDiffraction File No. 44-0992 ；International Centre for Diffraction Data, Newtown
Square, PA)。精細(xì)立方單元電池常數(shù)值ao = 8.0300Λ，幾乎與實(shí)施例I的λ -MnO2的值相同。按Scherrer方法計(jì)算出的X射線微晶尺寸為約50nm,幾乎與實(shí)施例I的λ -MnO2的值相同。實(shí)施例2的λ -MnO2的B. Ε. Τ.比表面積為約10. 0m2/g，真實(shí)密度為約4. 26g/cm3,并且振實(shí)密度為約I. 3-1. 6g/cm3。所述λ -MnO2粉末的平均粒度為約10-15 μ m,并且由小的不規(guī)則形狀的λ-MnO2初級(jí)顆粒的相對(duì)大的附聚物組成。所述λ-MnO2初級(jí)顆粒的平均粒度為約0. 25-1. O μ m( S卩，根據(jù)SEM圖像)。通過AA光譜學(xué)測(cè)定出實(shí)施例2的λ -MnO2的殘余鋰含量為0. 107wt%，并且通過ICP-AE光譜學(xué)測(cè)定的錳含量為63. 3wt%，這對(duì)應(yīng)于計(jì)算出約Liatll3MnO2的式。所述λ -MnO2的特征物理特性值總結(jié)于表I中。包含λ -MnO2的電池以與上文所述的包含實(shí)施例I的λ -MnO2的電池相同的方式來制備具有包含實(shí)施例2的λ -MnO2的陰極的紐扣電池。通常，在制造之后的24小時(shí)內(nèi)測(cè)試電池，并且在即將放電之前測(cè)量OCV值。參見圖3，其示出了包含實(shí)施例2的λ-MnO2的典型電池的放電曲線，所述電池以10mA/g活性物質(zhì)放電至0. 8V截止電壓。在約200mV的初始電壓突降之后，實(shí)施例2的典型電池的放電電壓變量曲線按低于比較實(shí)施例I的典型電池約20-40mV延伸至約IV的CCV。當(dāng)以10mA/g活性物質(zhì)放電至0. 8V截止電壓時(shí)，包含實(shí)施例2的λ -MnO2的電池具有約331mAh/g的平均重量分析容量，這對(duì)應(yīng)于以相同速率放電的包含EMD的比較實(shí)施例I的典型電池的平均重量分析容量的約117%。不受理論的束縛，據(jù)信包含實(shí)施例I和2的λ -MnO2的電池的附加容量可歸因于使用了 CMD或pCMD型前體的組合來制備具有相對(duì)高的比表面積的標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的前體尖晶石以及使用了相對(duì)低溫酸萃取法來制備對(duì)應(yīng)的λ-MnO2陰極活性材料。實(shí)施例3-包含由商業(yè)鋰錳氧化物尖晶石合成的λ -MnO,的電池
通過低溫酸萃取以從尖晶石晶格中除去基本上全部的鋰而由得自合適商業(yè)來源的標(biāo)稱化學(xué)計(jì)量的鋰錳氧化物尖晶石粉末制備高純度的λ-Μη02。例如，具有標(biāo)稱式Lia98Mn2^2O4的輕微鋰缺乏的尖晶石以商品名Ρ300得自Erachem-Comilog, Inc.(Baltimore, MD)。對(duì)尖晶石進(jìn)行酸處理以形成λ-MnOz通過以下方式來制備λ -MnO2 :通過上文實(shí)施例I所述的酸萃取法對(duì)干燥尖晶石粉末進(jìn)行脫鋰。該干燥固體產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖幾乎與所報(bào)告的λ-MnO2的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖(即，Powder Diffraction File No. 44-0992 ；International Centre for DiffractionData,Newtown Square,PA)相同。按Scherrer方法計(jì)算出的X射線微晶尺寸為約72nm,并且大于實(shí)施例I和2的λ -MnO2的值。所述λ -MnO2粉末的多點(diǎn)N2-吸收B. Ε. Τ.比表面積值15. 8m2/g基本上大于前體尖晶石粉末的值5. 8m2/g。所述λ -MnO2粉末的平均(中值)粒度為約3. O微米，這與前體尖晶石粉末的約4. I微米形成對(duì)比。所述λ -MnO2粉末具有
約4. 26g/cm3的真實(shí)密度(即，He比重計(jì)密度)和約I. 10g/cm3的振實(shí)密度。前體尖晶石的對(duì)應(yīng)值為約4. 18g/cm3和約O. 95-1. 00g/cm3。通過AA光譜學(xué)測(cè)定出λ -MnO2的殘余鋰含量為O. 339wt%，并且通過ICP-AE光譜學(xué)測(cè)定的錳含量為64. Swt %，這對(duì)應(yīng)于計(jì)算出的約Li0.041Μη02的化學(xué)式。為了除去在酸萃取之后殘留在λ-Μη02晶格中的任何殘余鋰，輕微地研磨該干燥λ -MnO2粉末，例如，以手動(dòng)方式用研缽和研杵來研磨，將所研磨的粉末邊攪拌邊加入已預(yù)冷卻至約2°C的約I. 5升6M硫酸溶液中，并且重復(fù)酸萃取過程。該干燥固體產(chǎn)物的重量?jī)H略微小于λ-MnO2的起始重量。兩次酸萃取的λ-MnO2的殘余鋰含量減小至O. 197wt%，并且錳含量為61. 4wt%，這對(duì)應(yīng)于計(jì)算出的化學(xué)式Liatl25MnO215兩次酸萃取的λ -MnO2的X射線粉末衍射圖幾乎相同于通過初始酸萃取制備的λ -MnO2的X射線粉末衍射圖。然而，精細(xì)立方單元電池常數(shù)值略微減小至ad = 8.04372A。兩次酸萃取的λ-MnO2粉末的B. Ε. T.比表面積增加了幾乎50%而至約24. lm2/g 而平均粒度僅略微減小至約2. 9微米。所述λ -MnO2粉末具有約4. 21 g/cm3的真實(shí)密度和約I. 10g/cm3的振實(shí)密度。所述λ -MnO2的特征物理特性值總結(jié)于表I中。包含λ -MnO2的電池在紐扣電池中評(píng)測(cè)實(shí)施例3的單一酸萃取的和兩次酸萃取的λ -MnO2粉末的放電性能，所述紐扣電池是以與上文實(shí)施例I所述相同的方式制備的。參見圖3，在約200mV的初始電壓突降之后，包含實(shí)施例3的兩次酸萃取的λ-MnO2的典型電池的放電電壓變量曲線按約15-20mV低于包含EMD的比較實(shí)施例I的典型電池而延伸至約IV的CCV。實(shí)施例3的電池的平均低速率放電電壓(即，I. 22V)與實(shí)施例I和2的電池的相同。當(dāng)以相對(duì)低速率(例如，10mA/g活性物質(zhì))放電至O. 8V截止電壓時(shí)，包含實(shí)施例3的兩次酸萃取的λ -MnO2的電池提供的平均重量分析容量為比較實(shí)施例I的典型電池的至多約120%。當(dāng)在相同條件下放電時(shí)，包含兩次酸萃取的λ -MnO2的實(shí)施例3的電池提供的容量按7-10%大于包含通過單一酸萃取制備的λ-MnO2的可比電池。使包含實(shí)施例3的兩次酸萃取的λ -MnO2或比較實(shí)施例I的EMD的電池也以相對(duì)高速率(即，100mA/g活性物質(zhì)， C/3)放電至0. 8V截止電壓。包含實(shí)施例3的兩次酸萃取的λ -MnO2和比較實(shí)施例I的EMD的電池的平均放電電壓分別為約I. IV和I. 05V。這兩種電池的高速率放電容量相比于所述低速率容量均減小約40-50%。包含實(shí)施例3的兩次酸萃取的λ -MnO2的電池比包含比較實(shí)施例I的EMD的電池提供了約10-15%更大的容量。此外，包含λ-MnO2的電池的高速率電壓變量曲線不同于包含EMD的電池的高速率電壓變量曲線，因?yàn)樵趶腛CV至約I. IV的陡峭初始電壓降之后，在約I. 07V處存在延伸至約50%DOD的相對(duì)平坦平臺(tái)，然后逐漸減小至O. 8V截止電壓。
_9] 實(shí)施例4-包含部分脫鋰的鋰鎳二氧化物的電池。通過以下方式合成具有式LiNiO2的化學(xué)計(jì)量的鋰鎳氧化物共混93. 91g的商業(yè)球形β -羥基氧化鎳(β -NiOOH)粉末(例如，Kansai Catalyst Co.)和42. 97g的水合氫氧化鋰(LiOH · H2O)(例如，Aldrich Chemical),并且將該混合物在約180°C下在氧氣流中加熱約20小時(shí)。在加熱之后，使該混合物在爐中冷卻至環(huán)境室溫。以手動(dòng)方式用研缽和研杵研磨該混合物，然后在800°C下在氧氣流中重新加熱約48小時(shí)以生成最終產(chǎn)物。該產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖密切對(duì)應(yīng)于所報(bào)告的具有層狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)計(jì)量的鋰鎳氧化物L(fēng)iNiO2的X射線粉末衍射圖(即，Powder Diffraction File No. 09-0063 ；International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA)。通過與實(shí)施例I所述的用來由尖晶石前體制備λ -MnO2的相同的酸萃取法將鋰鎳氧化物L(fēng)iNiO2部分地脫鋰。例如，將大約IOOg的LiNiO2加入已冷卻至介于0°C和5°C之間(例如，約2°C )的I. 5L快速攪拌的含水6MH2S04溶液中。將所得漿液攪拌并保持在約2°C約20小時(shí)。接著，讓懸浮固體沉淀，通過潷析除去上清液，用多份去離子水洗滌該固體，直至上清液的PH幾乎為中性(B卩，pH 6-7)。通過壓力或真空過濾收集固體產(chǎn)物，并且將其在約80°C下在空氣中干燥約24小時(shí)。該干燥產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖類似于化學(xué)計(jì)量的1^附02的乂射線粉末衍射圖，但衍射峰的位置漂移至較高的2Θ衍射角。該干燥產(chǎn)物可具有通式LihHyNiO2，其中X對(duì)應(yīng)于從LiNiO2晶格中除去的鋰的摩爾分?jǐn)?shù)，并且y對(duì)應(yīng)于在酸處理期間嵌入LiNiO2晶格中的質(zhì)子的摩爾分?jǐn)?shù)。X和I的值可彼此獨(dú)立并且對(duì)應(yīng)于
0.I < X < 0. 9和0. I < y < 0. 9。通過ICP-AE光譜學(xué)測(cè)定出該干燥L(fēng)VxHyNiO2的殘余鋰含量為約0. 87wt% Li，這對(duì)應(yīng)于X = 0. 89的值。氫(即，質(zhì)子)含量通過瞬時(shí)Y射線中子激活分析(PPGA)被測(cè)定為約0. 20wt% H。該標(biāo)稱組成對(duì)應(yīng)于計(jì)算出的式LianHa2NiOyLihHyNiO2粉末的中值平均粒度在約比表面積為約1.8m2/g，并且真實(shí)密度為約4. 70g/cm3。以手動(dòng)方式使用研缽和研杵按75:20:5的重量比共混所述LihHyNiO2粉末與合成耐氧化石墨(例如，Timcal-America, Timrex SFG-15)和38% KOH電解質(zhì)溶液以形成濕陰極混合物。按實(shí)施例I所述的一般方式由該濕陰極混合物來制造紐扣電池。使實(shí)施例4的電池以低相對(duì)速率(例如，10mA/g活性物質(zhì))放電至0.8V截止電壓。參見圖5，在從約
1.85V的OCV值開始的約250mV的初始電壓突降之后，以低速率(例如，10mA/g活性物質(zhì))放電的實(shí)施例4的包含LihHyNiO2作為僅有的活性陰極材料的典型電池的放電曲線具有兩個(gè)明顯的平坦電壓平臺(tái)。上放電平臺(tái)位于約I. 55V處并且具有幾乎200mAh/g的重量分析比容量。下放電平臺(tái)位于約1.32V處并且也具有約200mAh/g的比容量?？偟退俾史烹娙萘繛榧s400mAh/g，并且對(duì)應(yīng)于完全脫鋰的LihHyNiO2的理論兩電子重量分析比容量(即，591mAh/g)的約 68%,其中 x = I 且 y = O。實(shí)施例5-包含λ -MnO2和酸處理的EMD的共混物的電池
通過機(jī)械干混或研磨制備各種重量比的λ -MnO2和酸處理的EMD的共混物。例如，通過以下方式來制備λ -MnO2和酸處理的EMD的按重量計(jì)I: I的共混物在實(shí)驗(yàn)室刃磨機(jī)中干混O. 75g的比較實(shí)施例2的酸處理的EMD和O. 75g的實(shí)施例1、2或3的λ -MnO20通過以下方式來制備濕陰極混合物按75:20:5的共混物石墨電解質(zhì)的重量比進(jìn)一步共混λ-MnO2和酸處理的EMD與天然石墨例如NdG-15 (Nacionale de Grafite, Brazil)或耐氧化石墨例如Timrex'** SFG-15 (Timcal America Co.，Westlake, OH)和包含 38wt% KOH 和2wt%氧化鋅的電解質(zhì)溶液。按上文實(shí)施例I所述的一般方式由該濕陰極混合物來制備紐扣電池。實(shí)施例5a的具有包含λ -MnO2和酸處理的EMD的I: I共混物的陰極的電池在以相對(duì)低放電速率(例如，10mA/g活性物質(zhì))放電至O. 8V截止電壓時(shí)提供約321mAh/g的平均重量分析比容量。該值對(duì)應(yīng)于比較實(shí)施例2的包含酸處理的EMD作為僅有的陰極活性材料的電池的比容量的約108%。類似地，按1:9，1:4和3:7的重量比制備實(shí)施例I的λ-MnO2和比較實(shí)施例2的酸處理的EMD的其它共混物。以與實(shí)施例I所述相同的一般方式制造紐扣電池，但分別按1:9，1:4和3:7的重量比包含λ-MnO2和酸處理的EMD的共混物，如實(shí)施例5b_d那樣。參見圖4，比較包含實(shí)施例5a-d的λ -MnO2和酸處理的EMD的共混物的典型電池在以相對(duì)低速率(例如，10mA/g活性物質(zhì))放電至O. 8V截止電壓時(shí)的放電曲線與實(shí)施例I以及比較實(shí)施例I和2的電池的放電曲線。平均比放電容量和OCV值列出于表2中。一般來講，具有包含λ -MnO2和酸處理的EMD的共混物的陰極的一次堿性電池在相對(duì)低放電速率下比包含酸處理的EMD作為僅有的陰極活性材料的電池具有更大的新鮮放電容量，并且也比包含λ-MnO2作為僅有的陰極活性材料的電池具有更大的平均CCV。例如，實(shí)施例5a的具有包含λ -MnO2和酸處理的EMD的I: I (按重量計(jì))共混物的陰極的電池在以相對(duì)低速率放電至O. 8V截止電壓時(shí)具有約321mAh/g的重量分析比容量。此外，該容量值出乎意料地大于由實(shí)施例I和比較實(shí)施例2的電池的比例平均容量的總和計(jì)算出的容量值。例如，實(shí)施例5a的電池的平均容量為由比較實(shí)施例2的包含酸處理的EMD作為僅有的陰極活性材料的電池的平均容量的50%和實(shí)施例I的包含λ-MnO2作為僅有的陰極活性材料的電池的平均容量的50%的總和計(jì)算出的平均容量的約104%，這些電池均以10mA/g活性物質(zhì)放電至O. 8V截止電壓。實(shí)施例5a-d的電池的平均OCV值通常按2_4mV低于實(shí)施例I的電池的OCV值，從而相對(duì)于實(shí)施例I的電池提供了略微改善的貯藏性能。參見圖4，實(shí)施例4的電池在以相對(duì)低速率放電時(shí)的放電電壓變量曲線在形狀上類似于實(shí)施例I的電池的放電電壓變量曲線，不同的是在放電曲線的前半部分期間具有約IOmV的CCV的增加。然而，比較實(shí)施例2的包含酸處理的EMD作為僅有的陰極活性材料的電池的平均CCV —致地高于如下任何電池的平均CCV :實(shí)施例I的包含λ -MnO2的電池或?qū)嵤├?a-d的包含λ -MnO2和酸處理的EMD的共混物的電池。不受理論的束縛，據(jù)信較高的CCV值可起因于酸處理的EMD的與λ -MnO2相比更高的平均錳氧化態(tài)。還據(jù)信λ -MnO2的較低的平均Mn氧化態(tài)可起因于在晶格中存在一些殘余的Li+離子或質(zhì)子(可能是由于前體尖晶石的非化學(xué)計(jì)量性)。表2 :具有包含λ -MnO2和酸處理的EMD的共混物的陰極的堿件電池的放電件能
權(quán)利要求
1.一種陰極，所述陰極包含λ-MnOJP—種或多種陰極活性材料的共混物，所述陰極活性材料選自電解二氧化錳、酸處理的電解氧化錳、臭氧處理的電解氧化錳、化學(xué)制備的二氧化錳(例如，CMD、pCMD )、氧化鎳、包含四價(jià)鎳的復(fù)合金屬氧化物、含銀金屬氧化物、堿金屬或堿土金屬高鐵酸鹽、含銅金屬氧化物、碳氟化物(CFx )n、包含五價(jià)鉍的復(fù)合金屬氧化物、以及它們的組合。
2.如權(quán)利要求I所述的陰極，其中所述氧化鎳選自羥基氧化鎳、羥基氧化鈷包被的羥基氧化鎳、脫鋰的層狀鋰鎳氧化物、以及它們的組合。
3.如權(quán)利要求2所述的陰極，其中所述羥基氧化鎳選自β-羥基氧化鎳、Y-羥基氧化鎳、以及羥基氧化鎳和Y-羥基氧化鎳的共生物。
4.如權(quán)利要求2所述的陰極，其中所述羥基氧化鈷包被的羥基氧化鎳選自羥基氧化鈷包被的羥基氧化鎳、羥基氧化鈷包被的Y-羥基氧化鎳、以及羥基氧化鈷包被的β-羥基氧化鎳和Y-羥基氧化鎳的共生物。
5.如權(quán)利要求2所述的陰極，其中所述脫鋰的層狀氧化鎳為具有化學(xué)通式LihHyNiO2的部分脫鋰的層狀氧化鎳，其中O. I彡X彡O. 9 ;0. I彡y彡O. 9。
6.如任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的陰極，其中所述金屬高鐵酸鹽選自高鐵酸鉀、高鐵酸鋇、高鐵酸鍶、高鐵酸銀、高鐵酸銫、以及它們的組合。
7.如任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的陰極，其中所述復(fù)合鉍金屬氧化物選自鉍酸銀、鉍酸鋅、鉍酸鎂、以及它們的組合。
8.如任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的陰極，其中所述含銀金屬氧化物選自銀(I)氧化物、銀(II)氧化物、氧化銅銀、氧化鎳銀、銀鈷鎳氧化物、以及它們的組合。
9.如任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的陰極，其中所述共混物包含19:1或更小且1:9或更大的重量比的λ -MnO2與酸處理的電解氧化錳。
10.如任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的陰極，其中所述共混物包含19:1或更小且1:9或更大的重量比的λ -MnO2與氧化鎳。
11.如任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的陰極，其中所述共混物包含19:1或更小且1:9或更大的重量比的λ -MnO2與含銀金屬氧化物。
12.如任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的陰極，其中所述共混物包含按重量計(jì)介于30%或更大或按重量計(jì)95%或更小之間的λ -Μη02。
13.如任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的陰極，其中所述共混物包含λ-MnO2和兩種附加陰極活性材料，所述附加陰極活性材料各自獨(dú)立地選自酸處理的電解二氧化錳、臭氧處理的電解氧化錳、化學(xué)制備的二氧化錳、氧化鎳、羥基氧化鎳、銀(I)氧化物、金屬高鐵酸鹽、(CFx)η、包含五價(jià)鉍的復(fù)合鉍金屬氧化物、以及它們的組合。
14.如任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的陰極，其中所述共混物具有30微米或更小的平均粒度。
15.如任一項(xiàng)前述權(quán)利要求所述的陰極，其中所述共混物具有4微米或更小的平均粒度。
全文摘要
一種一次電池包括陰極，所述陰極具有陰極活性材料，所述陰極活性材料包括λ-MnO2和一種或多種附加陰極活性材料的共混物或復(fù)合材料；陽(yáng)極；陰極和陽(yáng)極之間的分隔體；以及堿性電解質(zhì)。
文檔編號(hào)H01M4/32GK102792492SQ201180013521
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2011年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者J·A·納爾遜, K·S·南容達(dá)斯瓦米, P·A·克里斯琴, 張礬 申請(qǐng)人:吉列公司