專利名稱：一種冶金法去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于冶金法提純工業(yè)硅的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用冶金法去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，能源和環(huán)境是當(dāng)今人類面臨的兩大問題。隨著傳統(tǒng)能源資源的枯竭、石化燃料燃燒帶來的環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，人類迫切需要開發(fā)清潔、可再生能源。太陽能電池利用光生伏打效應(yīng)將太陽能轉(zhuǎn)化為電能，具備清潔、可再生的能源特性，廣受人們的青睞。目前，應(yīng)用最廣的是硅電池。為了保證其光電轉(zhuǎn)換效率，其重要組成硅材料的純度需要達(dá)到6N 以上。太陽能電池用多晶硅的制備已成為太陽能技術(shù)廣泛應(yīng)用的瓶頸之一。太陽能級多晶硅的生產(chǎn)方法，多采用西門子法或改良西門子法，即化學(xué)氣相沉積 (CVD)法，提純工業(yè)硅得到多晶硅。其主要原理是將工業(yè)硅用鹽酸處理成三氯氫硅(或四氯化硅)，提純上述三氯氫硅(或四氯化硅)后，再在西門子反應(yīng)器(或流態(tài)床)中用高純氫還原氣相沉積得到高純多晶硅。這些方法主要是用于生產(chǎn)電子級高純硅。用于生產(chǎn)大量的太陽能級多晶硅存在較多缺點。一方面，工藝流程環(huán)節(jié)多、時間長，中間產(chǎn)物劇毒、易爆，易釀成重大事故，能耗高，污染嚴(yán)重；另一方面，核心技術(shù)和知識產(chǎn)權(quán)的歸屬問題也嚴(yán)重制約了這些工藝的推廣。與化學(xué)法相比，冶金法提純工業(yè)硅具有工藝流程相對簡單、能耗低、環(huán)境污染小等優(yōu)點，故備受人們關(guān)注。冶金法通常需要結(jié)合多種處理技術(shù)實現(xiàn)工業(yè)硅的提純，這些技術(shù)包括定向凝固、等離子體熔煉、真空電子束熔煉等(CN 101122047A;CN87104483 ； CN1890177A ； ZL96198989. 0 ； ZL98105942. 2 ； ZL98109239. 3 和 ZL95197920. 5)。通過定向凝固技術(shù)可實現(xiàn)工業(yè)硅中大部分雜質(zhì)的去除，但對雜質(zhì)硼和磷的去除效果不明顯；而由于磷的飽和蒸汽壓較高，通過真空熔煉可實現(xiàn)雜質(zhì)磷的去除。定向凝固和真空熔煉技術(shù)是較為成熟提純技術(shù)，可應(yīng)用于工業(yè)硅的提純。這樣，冶金法提純工業(yè)硅制備太陽能級多晶硅的關(guān)鍵便在于雜質(zhì)硼的去除。雜質(zhì)硼的去除主要采用造渣精煉、等離子體氧化精煉和合金化分凝等。造渣精煉，可去除部分雜質(zhì)硼，受限于硼在渣-金間的分配系數(shù)，難以使硅中的雜質(zhì)硼含量達(dá)標(biāo)，且廢渣量大，環(huán)境問題突出；等離子體氧化精煉，能夠有效去除雜質(zhì)硼，但設(shè)備復(fù)雜、操作溫度高、條件苛刻，目前僅局限于小試規(guī)模；合金化分凝也能去除部分雜質(zhì)硼，其含量仍難以達(dá)標(biāo)，且合金使用量大，物料循環(huán)、能耗問題突出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述不足問題，提供一種冶金法去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，此方法采用冶金工藝手段有效地去除了工業(yè)硅中雜質(zhì)硼，以滿足太陽能電池用多晶硅的要求，具有較高的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是一種冶金法去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，首先，熔化工業(yè)硅，向工業(yè)硅熔體中添加不高于工業(yè)硅熔體質(zhì)量5%的金屬，熔煉后得到改性硅熔體，將改性硅熔體冷卻、破碎得到改性硅粉；然后，將部分改性硅粉通入氧氣進(jìn)行氧化焙燒得到二氧化硅，將此低硼二氧化硅和改性硅粉均勻混合、酸洗除雜、干燥、預(yù)成型，此后進(jìn)行真空熔煉-氣相冷凝，得到高純一氧化硅；最后，進(jìn)行一氧化硅的歧化熔煉，冷卻、分離后得到高純硅和二氧化硅，并將得到的二氧化硅返回用于合成一氧化硅。所述添加的金屬為鋁、鈦、銅、鐵、鋯、錫中的一種或幾種，其添加的總質(zhì)量為工業(yè)硅熔體質(zhì)量的0. 2-5%。所述改性硅熔體制備過程中，工業(yè)硅熔體與金屬熔煉溫度為143(Γ1500° C，熔煉保溫時間為0. 5 2.0小時。所述低硼二氧化硅采用部分改性硅粉通入氧氣進(jìn)行氧化焙燒得到，或直接使用高純的低硼二氧化硅。所述改性硅粉氧化焙燒得到二氧化硅的焙燒溫度為700-1200° C，焙燒時間為 1. (Γ3. 0 小時。所述二氧化硅和改性硅粉混合過程中，二氧化硅與改性硅粉按質(zhì)量比2. 0-2. 3均勻混合。所述二氧化硅和改性硅粉均勻混合后酸洗除雜過程中，所用酸為鹽酸、硫酸、硝酸的一種或幾種，酸的濃度為0. 5^3. Omol/L，酸洗溫度為60、0° C，酸洗時間為1. (Γ5. 0小時。所述真空熔煉-氣相冷凝過程中，真空度為l(TlO-3Pa，熔煉溫度為1350 1650° C， 熔煉時間為3. (Γ6.0小時。所述一氧化硅的歧化熔煉溫度為143(Γ1500° C，熔煉時間為1. (Γ3. 0小時。本發(fā)明的顯著效果在于
1、通過向工業(yè)硅熔體中添加少量的金屬鋁和鈦，使熔體中的雜質(zhì)硼生成穩(wěn)定的硼化物，有效地避免了硼在后續(xù)工藝中被氧化而進(jìn)入高純一氧化硅；
2、用于合成一氧化硅的原料二氧化硅來自于改性硅粉或歧化產(chǎn)物，有效地避免了氧化態(tài)雜質(zhì)硼的引入，并減少了廢渣排放量；
3、通過對二氧化硅和改性硅粉的酸洗除雜，可實現(xiàn)大部分硼及其他金屬雜質(zhì)去除，進(jìn)一步提高了原料純度；
4、對二氧化硅和改性硅粉預(yù)成型后進(jìn)行真空熔煉-氣相冷凝得到高純一氧化硅，而雜質(zhì)硼及其它飽和蒸汽壓較低的雜質(zhì)將殘留與殘渣之中；
5、一氧化硅的歧化熔煉產(chǎn)物高純硅主要含有飽和蒸汽壓較高的雜質(zhì)，此后可通過定向凝固和真空熔煉技術(shù)得到去除，即可滿足太陽能級多晶硅的使用要求；
6、工藝流程簡單，廢渣排放量小、無毒害、可進(jìn)行資源回收，具有較高的環(huán)保效益。綜上，該發(fā)明方法能有效去除工業(yè)硅中的雜質(zhì)硼，從而滿足太陽能電池用硅材料的使用要求。此方法工藝簡單，生產(chǎn)周期短，節(jié)能降耗，提純效果好，技術(shù)穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高， 環(huán)保效益高。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例和附圖
詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于具體實施例。實施例1第一步制備改性硅粉在1430° C的熔煉溫度下，向硼含量為25ppmw的工業(yè)硅熔體中添加金屬鋁和鈦，金屬鋁添加量為硅熔體質(zhì)量的3. 0%，金屬鈦添加量為硅熔體質(zhì)量的 0. 2%，熔煉保溫0. 5h后，得到改性硅熔體，將改性工業(yè)硅熔體冷卻、破碎得到改性硅粉；
第二步制備高純一氧化硅將部分改性硅粉在1020° C下進(jìn)行氧化焙燒2. 0h，得到二氧化硅，將此二氧化硅和改性硅粉按質(zhì)量比2. 0均勻混合，在90° C，0. 5 mol/L的硝酸溶液中酸洗1. Oh,過濾，用去離子水清洗三次，干燥、預(yù)成型后，在1650° C下進(jìn)行真空熔煉-氣相冷凝，真空度為10Pa，熔煉時間為3. 0h，從而得到高純一氧化硅；
第三步制備高純硅在1430° C，氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行一氧化硅的歧化熔煉生成高純單質(zhì)硅和二氧化硅，冷卻、分離得到高純硅。經(jīng)分析檢測，所得高純硅的硼含量為0. 03ppmw。實施例2
第一步制備改性硅粉在1500° C的熔煉溫度下，向硼含量為16ppmw的工業(yè)硅熔體中添加金屬鋁和銅，金屬鋁添加量為硅熔體質(zhì)量的1. 0%，金屬銅添加量為硅熔體質(zhì)量的 2. 0%，保溫時間為2. Oh后，得到改性硅熔體，將改性工業(yè)硅熔體冷卻、破碎得到改性硅粉；
第二步制備高純一氧化硅將實施列1中歧化熔煉分離得到的低硼高純二氧化硅和改性硅粉按質(zhì)量比2. 3均勻混合，在60° C，3.0 mol/L的鹽酸溶液中酸洗5. 0h，過濾，用去離子水清洗三次，干燥、預(yù)成型后，在1350° C下進(jìn)行真空熔煉-氣相冷凝，真空度為10_3Pa， 熔煉時間為6. 0h，從而得到高純一氧化硅；
第三步制備高純硅在1500° C，氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行一氧化硅的歧化熔煉生成高純單質(zhì)硅和二氧化硅，冷卻、分離得到高純硅。經(jīng)分析檢測，所得高純硅的硼含量為0. Olppmw。實施例3
第一步制備改性硅粉在1480° C的熔煉溫度下，向硼含量為21ppmw的工業(yè)硅熔體中添加金屬鐵和鋁，金屬鋁添加量為硅熔體質(zhì)量的2. 0%，金屬鐵添加量為硅熔體質(zhì)量的 2. 0%，熔煉保溫1. 5h后，得到改性硅熔體，將改性工業(yè)硅熔體冷卻、破碎得到改性硅粉；
第二步制備高純一氧化硅將硼含量為0. 02ppmw的高純二氧化硅和改性硅粉按質(zhì)量比2. 2均勻混合，在80° C，1.5 mol/L的硝酸溶液中酸洗3. 0h，過濾，用去離子水清洗三次，干燥、預(yù)成型后，在1500° C下進(jìn)行真空熔煉-氣相冷凝，真空度為10 —1Pa,熔煉時間為 5. 0h，從而得到高純一氧化硅；
第三步制備高純硅在1450° C，氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行一氧化硅的歧化熔煉生成高純單質(zhì)硅和二氧化硅，冷卻、分離得到高純硅。經(jīng)分析檢測，所得高純硅的硼含量為0. 03ppmw。實施列4
第一步制備改性硅粉在1440° C的熔煉溫度下，向硼含量為30ppmw的工業(yè)硅熔體中添加金屬鋁和鋯，金屬鋁添加量為硅熔體質(zhì)量的2. 0%，金屬鋯添加量為硅熔體質(zhì)量的 0. 5%，熔煉保溫2. Oh后，得到改性硅熔體，將改性工業(yè)硅熔體冷卻、破碎得到改性硅粉；
第二步制備高純一氧化硅將部分改性硅粉在1200° C下進(jìn)行氧化焙燒2. 0h，得到二氧化硅，將此二氧化硅和改性硅粉按質(zhì)量比2. 0均勻混合，在90° C，1. 0 mol/L的硝酸溶液中酸洗4. Oh,過濾，用去離子水清洗三次，干燥、預(yù)成型后，在1650° C下進(jìn)行真空熔煉-氣相冷凝，真空度為10_2Pa，熔煉時間為2. 5h，從而得到高純一氧化硅；
第三步制備高純硅在1450° C，氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行一氧化硅的歧化熔煉生成高純單質(zhì)硅和二氧化硅，冷卻、分離得到高純硅。經(jīng)分析檢測，所得高純硅的硼含量為0. 02ppmw。實施例5
第一步制備改性硅粉在1470° C的熔煉溫度下，向硼含量為33ppmw的工業(yè)硅熔體中添加金屬錫，金屬錫添加量為硅熔體質(zhì)量的2. 0%，熔煉保溫1. 5h后，得到改性硅熔體，將改性工業(yè)硅熔體冷卻、破碎得到改性硅粉；
第二步制備高純一氧化硅將部分改性硅粉在1120° C下進(jìn)行氧化焙燒2. 0h，得到二氧化硅，將此二氧化硅和改性硅粉按質(zhì)量比2. 2均勻混合，在90° C，1. 5 mol/L的硝酸溶液中酸洗3. Oh,過濾，用去離子水清洗三次，干燥、預(yù)成型后，在1600° C下進(jìn)行真空熔煉-氣相冷凝，真空度為10_3Pa，熔煉時間為3. 0h，從而得到高純一氧化硅；
第三步制備高純硅在1450° C，氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行一氧化硅的歧化熔煉生成高純單質(zhì)硅和二氧化硅，冷卻、分離得到高純硅。經(jīng)分析檢測，所得高純硅的硼含量為0. 02ppmw。
權(quán)利要求
1.一種冶金法去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，其特征在于首先，熔化工業(yè)硅，向工業(yè)硅熔體中添加不高于工業(yè)硅熔體重量5%的金屬，熔煉后得到改性硅熔體，將改性硅熔體冷卻、破碎得到改性硅粉；然后將低硼二氧化硅和改性硅粉均勻混合、酸洗除雜、干燥、預(yù)成型，此后進(jìn)行真空熔煉-氣相冷凝，得到高純一氧化硅；最后，進(jìn)行一氧化硅的歧化熔煉，冷卻、分離后得到高純硅和二氧化硅，并將得到的二氧化硅返回用于合成一氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冶金法去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，其特征在于所述添加的金屬為鋁、鈦、銅、鐵、鋯、錫中的一種或幾種，其添加的總質(zhì)量為工業(yè)硅熔體質(zhì)量的 0. 2-5%ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冶金法去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，其特征在于所述改性硅熔體制備過程中，工業(yè)硅熔體與金屬熔煉溫度為143(Γ1500° C，熔煉保溫時間為 0. 5^2. 0 小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冶金法去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，其特征在于所述低硼二氧化硅采用部分改性硅粉通入氧氣進(jìn)行氧化焙燒得到，或直接使用高純的低硼二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種冶金法去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，其特征在于所述改性硅粉氧化焙燒得到二氧化硅的焙燒溫度為700-1200° C，焙燒時間為1. (Γ3. 0小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冶金法去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，其特征在于所述二氧化硅和改性硅粉混合過程中，二氧化硅與改性硅粉按質(zhì)量比2. 0-2. 3均勻混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5任一所述的一種冶金法去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，其特征在于所述二氧化硅和改性硅粉均勻混合后酸洗除雜過程中，所用酸為鹽酸、硫酸、硝酸的一種或幾種，酸的濃度為0. 5^3. Omol/L,酸洗溫度為60、0° C，酸洗時間為1. (Γ5. 0小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冶金法去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，其特征在于所述真空熔煉-氣相冷凝過程中，真空度為l(TlO_3Pa，熔煉溫度為135(Γ1650° C，熔煉時間為 3. 0 6. 0小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冶金法去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，其特征在于所述一氧化硅的歧化熔煉溫度為143(Γ1500° C，熔煉時間為1. (Γ3. 0小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于冶金法提純工業(yè)硅的技術(shù)領(lǐng)域。一種利用冶金法去除工業(yè)硅中雜質(zhì)硼的方法，先熔化工業(yè)硅，向工業(yè)硅熔體中添加少量的金屬，熔煉后得到改性硅熔體，將改性硅熔體冷卻、破碎得到改性硅粉；然后將低硼二氧化硅和改性硅粉均勻混合、酸洗除雜、干燥、預(yù)成型，后進(jìn)行真空熔煉-氣相冷凝，得到高純一氧化硅；最后進(jìn)行一氧化硅的歧化熔煉，冷卻、分離后得到高純硅和二氧化硅，并將得到的二氧化硅返回利用。該發(fā)明方法能有效去除工業(yè)硅中的雜質(zhì)硼，從而滿足太陽能電池用硅材料的使用要求，工藝簡單，生產(chǎn)周期短，節(jié)能降耗，提純效果好，技術(shù)穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高，環(huán)保效益高。
文檔編號C01B33/039GK102249243SQ20111015216
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月8日
發(fā)明者李亞瓊, 李佳艷, 武深瑞, 譚毅 申請人:大連理工大學(xué)