專利名稱：Cu₂FeSnS₄納米晶的熱注入制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠廣泛用于電工設(shè)備和電子設(shè)備中的I2-II-IV-VI4族半導(dǎo)體納米晶的制備工藝。具體的說是涉及一種CuJeSn、納米晶的熱注入制備方法。
背景技術(shù)：
磁性材料，是古老而用途十分廣泛的功能材料，而物質(zhì)的磁性早在3000年以前就被人們所認(rèn)識和應(yīng)用，例如中國古代用天然磁鐵作為指南針?，F(xiàn)代磁性材料已經(jīng)廣泛的用在我們的生活之中，例如將永磁材料用作馬達，應(yīng)用于變壓器中的鐵心材料，作為存儲器使用的磁光盤，計算機用磁記錄軟盤等?？梢哉f，磁性材料與信息化、自動化、機電一體化、國防、國民經(jīng)濟的方方面面緊密相關(guān)。而通常認(rèn)為，磁性材料是指由過度元素鐵、鈷、鎳及其合金等能夠直接或間接產(chǎn)生磁性的物質(zhì)。研制新的磁性材料及其應(yīng)用是現(xiàn)代高科技的一個重要方面。磁性材料是具有磁有序的強磁性物質(zhì)，廣義還包括可應(yīng)用其磁性和磁效應(yīng)的弱磁性及反鐵磁性物質(zhì)。磁性是物質(zhì)的一種基本屬性。物質(zhì)按照其內(nèi)部結(jié)構(gòu)及其在外磁場中的性狀可分為抗磁性、順磁性、鐵磁性、反鐵磁性和亞鐵磁性物質(zhì)。由于對電子信息和自動化的需求越來越高，致使目前對各種具有特殊磁性的材料研究越來越多。四元I2-II-IV-VI4硫族化合物(II=Fe，Mn，Co)具有閃鋅礦和纖維鋅礦結(jié)構(gòu)，由于這類化合物能夠控制金屬離子的分布和離子之間的間距，因此這類化合物能夠得到各種特殊的磁性要求。CujeSnS4 又稱為黃錫礦，因為它的經(jīng)濟價值以及它的半導(dǎo)體性質(zhì)而得到了最多的關(guān)注，它是一種反鐵磁性材料。合成的CuJeSn、晶體的晶格常數(shù)a和c分別為5. 450和10. 726埃，在晶體中鐵離子和三種不同的四面體結(jié)構(gòu)形成正方晶系的體心晶格。制備CuJeSn、薄膜的方法主要有磁控濺射、噴涂熱解、溶膠-凝膠(Sol-Gel)等方法。其中磁控濺射技術(shù)最成熟，可以制備出高質(zhì)量的小面積CufeSn、多晶薄膜。然而，高真空環(huán)境的要求使材料的制備成本大大增加；真空沉積腔上沉淀的物質(zhì)造成原料的浪費；在制備大面積CuJeSn、薄膜時，該方法難以保證薄膜厚度的均勻性和化學(xué)成分的均一性。而采用熱注入法制備CuJeSn、納米晶，然后采用旋涂或打印的方法，不需要昂貴的高真空設(shè)備即可得到化學(xué)計量比可控的 Cu2FeSnS4薄膜。材料的利用率非常高，這對于降低生產(chǎn)成本非常有益，同時也為研發(fā)大面積CuJeSn、薄膜提供了新思路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低成本、高質(zhì)量的CuJeSn、納米晶的制備方法，這一制備方法操作簡單，所用前軀體材料成本低廉、無毒性，制備的納米晶顆粒分散性好、結(jié)晶性較好。該發(fā)明制備的納米晶可廣泛用于電子設(shè)備和電工設(shè)備。本發(fā)明的方法是將反應(yīng)物前軀體溶解在溶液中，然后升高反應(yīng)溫度進行反應(yīng)得到納米晶顆粒；也可先將部分反應(yīng)物前軀體溶解在溶液中，升高到一定的反應(yīng)溫度后注入硫源進行反應(yīng)得到納米晶顆粒。
本發(fā)明一種CuJeSn、納米晶的制備方法，其特征在于具有如下的過程和步驟
a.依次將反應(yīng)物前驅(qū)體5-25ml油胺、0. 2-lmmol醋酸銅、0. 1-0. 5mmol氯化亞鐵、 0. 1-0. 5mmol氯化亞錫、0. 4-2mmol硫粉加入一個與西萊克(Schlenk line)裝置連接的三口圓底燒瓶中；在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度緩慢的升高到200-350°C反應(yīng)10-60分鐘；然后撤掉加熱裝置使反應(yīng)物冷卻；向冷卻后的反應(yīng)物中加入丙酮和氯仿使納米粒子沉降；然后以4000-12000轉(zhuǎn)/min的速度離心3_10分鐘收集納米晶；最終得到CufeSr^4納米晶； 制備過程中各原料配比為
Cu (CH3C00)2 =FeCl2 =SnCl2 =S= (0. 5 1) (0. 25 0. 5) (0. 25 0. 5) :1。在制備過程中反應(yīng)物前軀體油胺可以用十八烯，氧化三辛基膦來代替。醋酸銅可以用氯化銅、氯化亞銅、乙酰丙酮酸銅來代替。氯化亞鐵可以用硫酸亞鐵、醋酸亞鐵或者乙酰丙酮酸鐵來代替。氯化亞錫四氯化錫或者二溴乙酰丙酮酸錫來代替。硫粉可以用六甲基二硅硫烷或者十二碳硫醇來代替。其他反應(yīng)條件不變的情況下，制備方法還可以為溫度升高到200-350 時，將化學(xué)計量為4的反應(yīng)物前軀體硫溶解在油胺、三辛基膦或者氧化三辛基膦任一溶劑中注入反應(yīng)燒瓶進行反應(yīng)。本發(fā)明的優(yōu)點在于納米晶的制備方法簡單，所用前驅(qū)體材料成本低廉、無毒性， 適合批量合成。制備的納米晶顆粒分散性、結(jié)晶性較好，可廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備和電工設(shè)備。


圖1是本發(fā)明的CuJeSn、納米晶的X射線衍射圖譜。圖2是本發(fā)明的CuJeSn、納米晶的掃描電鏡圖譜。
具體實施例方式下面給出本發(fā)明的較佳實施例，使能更好地理解本發(fā)明的過程。實施例1
將12ml油胺加入一個50ml與西萊克(Schlenk line)裝置連接的三口圓底燒瓶中，然后依次將反應(yīng)物前驅(qū)體0. 2mmol醋酸銅、0. Immol氯化亞鐵、0. Immol氯化亞錫和0. 4mmol 硫粉加入到反應(yīng)燒瓶中，在氬氣氛圍中將溫度升高到130°C去氣30分鐘。在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度緩慢的升高到反應(yīng)40分鐘；然后撤掉加熱裝置使反應(yīng)物冷卻到80°C，向冷卻后的反應(yīng)物中加入丙酮使納米粒子沉降；然后以8000轉(zhuǎn)/min的速度離心3分鐘收集納米晶，懸浮液倒入另外的容器中，最終沉淀分散在三氯甲烷中；再經(jīng)過進一步分離，最終得到CuJeSn、納米晶。實施例2
將12ml油胺加入一個50ml與西萊克(Schlenk line)裝置連接的三口圓底燒瓶中， 在氬氣氛圍中將溫度升高到130°C去氣30分鐘。依次將反應(yīng)物前驅(qū)體0. 2mmol醋酸銅、 0. Immol硫酸亞鐵、0. Immol氯化亞錫和0. 4mmol六甲基二硅硫烷加入到反應(yīng)燒瓶中，在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度緩慢的升高到270°C反應(yīng)30分鐘；然后撤掉加熱裝置使反應(yīng)物冷卻到80°C，向冷卻后的反應(yīng)物中加入丙酮使納米粒子沉降；然后以8000轉(zhuǎn)/min的速度離心3分鐘收集納米晶，懸浮液倒入另外的容器中，最終沉淀分散在三氯甲烷中；再經(jīng)過進一步分離，最終得到CuJeSn、納米晶。
權(quán)利要求
1.一種CufeSn、納米晶的熱注入制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟 依次將溶劑油胺和反應(yīng)物前軀體醋酸銅、氯化亞鐵、氯化亞錫、硫粉加入一個與西萊克裝置連接的三口燒瓶中；在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度緩慢的升高到200-350°C反應(yīng)10-60 分鐘；然后撤掉加熱裝置使反應(yīng)物冷卻；向冷卻后的反應(yīng)物中加入丙酮和氯仿使納米粒子沉降；然后以4000-12000轉(zhuǎn)/min的速度離心3_10分鐘收集納米晶；最終得到CuJeSr^4納米晶；制備過程中各原料配比為Cu (CH3C00)2 =FeCl2 =SnCl2 =S= (0. 5-1) (0. 25-0. 5) (0. 25-0. 5) :1。
2.根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種CuJeSn、納米晶的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)物前軀體油胺可以用十八烯或氧化三辛基膦來代替，油胺作為溶劑提供反應(yīng)環(huán)境。
3.根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種CuJeSn、納米晶的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)物前軀體醋酸銅可以用氯化銅、氯化亞銅、硫酸銅或者乙酰丙酮酸銅來代替。
4.根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種CuJeSn、納米晶的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)物前軀體氯化亞鐵可以用硫酸亞鐵、醋酸亞鐵或者乙酰丙酮酸鐵來代替。
5.根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種CuJeSn、納米晶的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)物前軀體氯化亞錫可以用四氯化錫或者二溴乙酰丙酮酸錫來代替。
6.根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種CuJeSn、納米晶的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)物前軀體硫粉可以用六甲基二硅硫烷或者十二碳硫醇來代替。
7.根據(jù)權(quán)利1要求所述的一種CuJeSn、納米晶的制備方法，其特征在于其他反應(yīng)條件不變的情況下，制備方法還可以為溫度升高到200-350 時，將化學(xué)計量為4的反應(yīng)物前軀體硫溶解在油胺、三辛基膦或者氧化三辛基膦任一溶劑中注入反應(yīng)燒瓶進行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低成本、高質(zhì)量的Cu2FeSnS4納米晶的制備方法，該方法是將反應(yīng)物前軀體油胺、氯化亞鐵、醋酸銅、氯化亞錫和硫粉加入一個與西萊克裝置連接的四口燒瓶中，在氬氣的氣氛中將反應(yīng)溫度緩慢的升高到200-350℃反應(yīng)1-60分鐘，撤掉加熱裝置使反應(yīng)物冷卻，向冷卻后的反應(yīng)物中加入丙酮和氯仿使納米粒子沉降；然后以3000-14000轉(zhuǎn)/min的速度離心1-10分鐘收集納米晶，最終得到高質(zhì)量的Cu2FeSnS4納米晶。本發(fā)明的優(yōu)點在于納米晶的制備方法簡單，合成溫度低，所用前軀體材料成本低廉，制備的納米晶顆粒分散性、結(jié)晶性好等。該發(fā)明制備的Cu2FeSnS4納米晶是一種納米級反鐵磁材料，能夠廣泛用于電工設(shè)備和電子設(shè)備中，有較好的經(jīng)濟價值。
文檔編號C01G49/00GK102249344SQ20111015279
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者劉秀勇, 曹萌, 李亮, 沈悅, 王林軍 申請人:上海大學(xué)