專利名稱：二氧化鉻和二氧化鈦復(fù)合氧化物的高溫高壓制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種制備二氧化鉻和二氧化鈦復(fù)合氧化物的高溫高壓方法。
背景技術(shù)：
二氧化鉻是一種重要的半金屬磁性材料，具有較高的自旋極化率，實(shí)驗(yàn)證實(shí)二氧化鉻具有接近 100% 的自旋極化率[Y. Ji and A. Gupta, Phys. Rev. Lett. 86, 5585 (2001) ] 同時(shí)，二氧化鉻也是一種為數(shù)不多的具有優(yōu)良導(dǎo)電性質(zhì)的氧化物；并且，二氧化鉻的居里溫度達(dá)到122. 5°C，可以滿足實(shí)際應(yīng)用中的要求。因此，二氧化鉻在磁電阻器件中有重要的應(yīng)用價(jià)值。所謂磁電阻就是指材料的電阻隨磁場而變化。這種效應(yīng)在傳感技術(shù)、磁存儲(chǔ)技術(shù)等領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用價(jià)值。磁電阻的大小由MR= (Rh-RciVRciX 100%表示，Rtl為零磁場下的電阻，&為磁場H下的電阻。1998年愛爾蘭的J. M. D. Coey等將二氧化鉻記錄磁粉與絕緣三氧化二鉻粉按一比三的比例混合均勻并冷壓成塊，并在此二氧化鉻/三氧化二鉻復(fù)合氧化物塊體中發(fā)現(xiàn)了很大的磁電阻效應(yīng)，在漲下高達(dá)50 % [Phys. Rev. Lett. 80，3815 (1998) ]。2001年美國的 Jianbiao Dai等制備了二氧化鉻記錄磁粉占90%、80%和65%的冷壓結(jié)二氧化鉻/三氧化二鉻復(fù)合氧化物塊體，并且在漲下也發(fā)現(xiàn)了大于30%的磁電阻效應(yīng)[Phys.Rev.B 63， 064410 (2001) ] 0 2003年蘇州大學(xué)的陳亞杰等利用二氧化鉻記錄磁粉和二氧化鈦粉制備了冷壓結(jié)二氧化鉻/ 二氧化鈦復(fù)合氧化物，在其中同樣發(fā)現(xiàn)了磁電阻效應(yīng)[Mater. Lett. 58， ^2(2003)]。二氧化鉻記錄磁粉是在高溫高壓的水熱條件下制備的。因?yàn)楹铣啥趸t非常困難，所以目前制備具有磁電阻效應(yīng)的含二氧化鉻的復(fù)合氧化物冷壓塊體主要采用二氧化鉻記錄磁粉為原料。而二氧化鉻記錄磁粉價(jià)格較貴。并且制備過程包括將二氧化鉻記錄磁粉與其它氧化物粉混合均勻，以及高壓壓結(jié)等過程，工藝較為復(fù)雜。并且制備過程可能會(huì)對(duì)二氧化鉻記錄磁粉晶粒造成損傷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的制備二氧化鉻和二氧化鈦復(fù)合氧化物的方法。利用高溫高壓合成技術(shù)將三氧化鉻和偏鈦酸一步合成為二氧化鉻和二氧化鈦復(fù)合氧化物。為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案—種二氧化鉻和二氧化鈦復(fù)合氧化物的高溫高壓制備方法，以摩爾比為 1 0.25 4的三氧化鉻和偏鈦酸為原料，在高溫高壓裝置中進(jìn)行；首先將三氧化鉻和偏鈦酸混合均勻并模壓成型，并將其裝入高壓合成組裝塊中，再將組裝塊置于高溫高壓裝置的壓腔腔體內(nèi)；然后將腔體內(nèi)壓強(qiáng)升高到1 5GPa，溫度升高到400 600°C，再保溫保壓 20 40分鐘；最后保壓自然冷卻至室溫，再卸壓，即制成二氧化鉻和二氧化鈦復(fù)合氧化物。根據(jù)制得的二氧化鉻和二氧化鈦復(fù)合氧化物的磁電阻的大小，優(yōu)選的三氧化鉻和偏鈦酸的摩爾比為1 0. 66 1. 5，優(yōu)選的壓腔腔體溫度為490 510°C。壓腔腔體內(nèi)壓強(qiáng)在1 5GPa、保溫保壓時(shí)間在20 40分鐘，均可以較好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。所述的高溫高壓裝置可以是六面頂壓機(jī)，組裝塊中用石墨管作旁熱式加熱源，用葉臘石作絕緣材料。本發(fā)明提供的二氧化鉻和二氧化鈦復(fù)合氧化物的高溫高壓制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)其一，原料為價(jià)格低廉的三氧化鉻和偏鈦酸，成本低；其二，在高溫高壓裝置中一步合成二氧化鉻和二氧化鈦復(fù)合氧化物，效率高；其三，本方法所采用的高溫高壓設(shè)備目前在國內(nèi)被大量用來生產(chǎn)金剛石，其操作簡單，有利于產(chǎn)業(yè)化推廣；其四，制備的二氧化鉻/ 二氧化鈦復(fù)合氧化物在低溫低磁場具有大磁電阻變化的特點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的二氧化鉻, (Ti02)2的X射線衍射圖。二氧化鉻為金紅石相，.圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制得的二氧化鉻丨 (Ti02)2的X射線衍射圖。二氧化鉻為金紅石相，.圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制得的二氧化鉻丨 (1102)6在漲下的磁電阻曲線。圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制得的二氧化鉻, (1102)6在漲下的磁電阻曲線。圖5為本發(fā)明實(shí)施例5制得的二氧化鉻丨 (Ti02)5的X射線衍射圖。二氧化鉻為金紅石相，.圖6為本發(fā)明實(shí)施例6制得的二氧化鉻, (Ti02)5的X射線衍射圖。二氧化鉻為金紅石相，.圖7為本發(fā)明實(shí)施例7制得的二氧化鉻丨 (1102)4在漲下的磁電阻曲線。圖8為本發(fā)明實(shí)施例8制得的二氧化鉻, (TiO2)S在漲下的磁電阻曲線。
二氧化鈦復(fù)合氧化物摩爾比為(CrO2)S/ 氧化鈦為銳鈦礦相。 二氧化鈦復(fù)合氧化物摩爾比為(CrO2)S/ 氧化鈦為金紅石相。 二氧化鈦復(fù)合氧化物摩爾比為(CrO2) 4/
二氧化鈦復(fù)合氧化物摩爾比為(CrO2) 4/
二氧化鈦復(fù)合氧化物摩爾比為(CrO2) 5/ 氧化鈦為金紅石相。 二氧化鈦復(fù)合氧化物摩爾比為(CrO2) 5/ 氧化鈦為金紅石相。 二氧化鈦復(fù)合氧化物摩爾比為(CrO2) 6/二氧化鈦復(fù)合氧化物摩爾比為(CrO2) 2/
具體實(shí)施例方式通過以下實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的范圍。實(shí)施例1 將三氧化鉻與偏鈦酸按8 2的摩爾比精確配料，混合均勻。將混合料模壓成型， 裝入高壓合成組裝塊中，組裝塊中用石墨管作旁熱式加熱源，用葉臘石作絕緣材料。然后將組裝塊置于國產(chǎn)六面頂壓機(jī)的壓腔腔體內(nèi)，將腔體內(nèi)壓強(qiáng)升高到lGPa，溫度升高到400°C， 此條件保持30分鐘，然后保壓自然冷卻至室溫，再卸壓。即制成二氧化鉻/ 二氧化鈦復(fù)合氧化物(CrO2) 8/(TiO2) 2。其X射線衍射圖如圖1所示。其中二氧化鈦為銳鈦礦相。實(shí)施例2 本實(shí)施例中，除把溫度改為500°C，其它工藝條件均與實(shí)施例1相同。制成二氧化鉻/ 二氧化鈦復(fù)合氧化物(CrO2)8/(TiO2) 2。其X射線衍射圖如圖2所示，其中二氧化鈦為金紅石相。實(shí)施例3 將三氧化鉻與偏鈦酸按4 6的摩爾比精確配料，混合均勻。將混合料模壓成型， 裝入高壓合成組裝塊中，組裝塊中用石墨管作旁熱式加熱源，用葉臘石作絕緣材料。然后將組裝塊置于國產(chǎn)六面頂壓機(jī)的壓腔腔體內(nèi)，將腔體內(nèi)壓強(qiáng)升高到lGPa，溫度升高到400°C， 此條件保持30分鐘，然后保壓自然冷卻至室溫，再卸壓。即制成二氧化鉻/ 二氧化鈦復(fù)合氧化物(CrO2) 4/(TiO2) 6。其磁電阻性能如下T = 5K，H = 0. 5T，MR = -24. 1%。磁電阻曲線如圖3所示。實(shí)施例4 本實(shí)施例中，除把溫度改為500°C外，其它工藝條件均與實(shí)施例3相同。即制成二氧化鉻/ 二氧化鈦復(fù)合氧化物(CrO2) 4/(TiO2) 6。其磁電阻性能如下T = 5K,H = 0. 5T，MR =-28.4%。磁電阻曲線如圖4所示。實(shí)施例5 將三氧化鉻與偏鈦酸按5 5的摩爾比精確配料，混合均勻。將混合料模壓成型， 裝入高壓合成組裝塊中，組裝塊中用石墨管作旁熱式加熱源，用葉臘石作絕緣材料。然后將組裝塊置于國產(chǎn)六面頂壓機(jī)的壓腔腔體內(nèi)，將腔體內(nèi)壓強(qiáng)升高到lGPa，溫度升高到600°C， 此條件保持30分鐘，然后保壓自然冷卻至室溫，再卸壓。即制成二氧化鉻/ 二氧化鈦復(fù)合氧化物(CrO2) 5/(TiO2) 5。其X射線衍射圖如圖5所示。其中二氧化鈦為金紅石相。實(shí)施例6 本實(shí)施例中，除把腔體內(nèi)壓強(qiáng)升高到5GPa外，其它工藝條件均與實(shí)施例5相同。即制成二氧化鉻/ 二氧化鈦復(fù)合氧化物(CrO2) 5/(TiO2) 5。其X射線衍射圖如圖6所示。其中二氧化鈦為金紅石相。實(shí)施例7 將三氧化鉻與偏鈦酸按6 4的摩爾比精確配料，混合均勻。將混合料模壓成型， 裝入高壓合成組裝塊中，組裝塊中用石墨管作旁熱式加熱源，用葉臘石作絕緣材料。然后將組裝塊置于國產(chǎn)六面頂壓機(jī)的壓腔腔體內(nèi)，將腔體內(nèi)壓強(qiáng)升高到lGPa，溫度升高到500°C， 此條件保持30分鐘，然后保壓自然冷卻至室溫，再卸壓。即制成二氧化鉻/ 二氧化鈦復(fù)合氧化物(CrO2)6/(TiO2)4。其磁電阻性能如下T = 5K，H = 0. 5T，MR = -29. 1%。磁電阻曲線如圖7所示。實(shí)施例8 將三氧化鉻與偏鈦酸按2 8的摩爾比精確配料，混合均勻。將混合料模壓成型， 裝入高壓合成組裝塊中，組裝塊中用石墨管作旁熱式加熱源，用葉臘石作絕緣材料。然后將組裝塊置于國產(chǎn)六面頂壓機(jī)的壓腔腔體內(nèi)，將腔體內(nèi)壓強(qiáng)升高到lGPa，溫度升高到400°C， 此條件保持30分鐘，然后保壓自然冷卻至室溫，再卸壓。即制成二氧化鉻/ 二氧化鈦復(fù)合氧化物(CrO2) 2/(TiO2) 8。其磁電阻性能如下=T = 5K,H = 0. 5T，MR = -25. 6%0磁電阻曲線如圖8所示。
權(quán)利要求
1.一種二氧化鉻和二氧化鈦復(fù)合氧化物的高溫高壓制備方法，以摩爾比為1 0.25 4的三氧化鉻和偏鈦酸為原料，在高溫高壓裝置中進(jìn)行；首先將三氧化鉻和偏鈦酸混合均勻并模壓成型，并將其裝入高壓合成組裝塊中，再將組裝塊置于高溫高壓裝置的壓腔腔體內(nèi)；然后將腔體內(nèi)壓強(qiáng)升高到1 5GPa，溫度升高到400 600°C，再保溫保壓20 40分鐘；最后保壓自然冷卻至室溫，再卸壓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化鉻和二氧化鈦復(fù)合氧化物的高溫高壓制備方法，其特征在于，所述的原料，三氧化鉻和偏鈦酸的摩爾比為1 0. 66 1. 5 ；所述的壓腔腔體溫度為 490 510°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化鉻和二氧化鈦復(fù)合氧化物的高溫高壓制備方法， 其特征在于，所述的高溫高壓裝置，是六面頂壓機(jī)，組裝塊中用石墨管作旁熱式加熱源，用葉臘石作絕緣材料。
全文摘要
本發(fā)明的二氧化鉻和二氧化鈦復(fù)合氧化物的高溫高壓制備方法，屬于材料制備的技術(shù)領(lǐng)域。主要內(nèi)容就是將三氧化鉻和偏鈦酸混合均勻后模壓成型，并將其裝入高壓合成組裝塊中，然后將組裝塊置于高溫高壓裝置的腔體內(nèi)，將腔體內(nèi)壓強(qiáng)升高到1～5GPa，溫度升高到400～600℃，再保溫保壓20～40分鐘，最后保壓自然冷卻至室溫，再卸壓，即制成二氧化鉻/二氧化鈦復(fù)合氧化物。本發(fā)明的方法使用一般的高壓設(shè)備，操作過程簡單；可以一步合成二氧化鉻/二氧化鈦復(fù)合氧化物，效率高，成本低；制備的二氧化鉻/二氧化鈦復(fù)合氧化物在低溫低磁場具有大磁電阻變化的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01G23/047GK102320660SQ20111013911
公開日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月27日
發(fā)明者溫戈輝, 范印波, 賈曉鵬, 馬紅安 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)