專利名稱：利用乙二胺四乙酸調(diào)制的水熱過程合成大比表面積納米釩酸鉍的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成釩酸鉍的方法。
背景技術(shù)：
光催化研究關(guān)系到環(huán)境、能源、材料這三個(gè)本世紀(jì)的主題，使得越來越多研究工作者投身于相關(guān)技術(shù)的研發(fā)之中。其中，可見光半導(dǎo)體催化技術(shù)由于其操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、無二次污染以及太陽(yáng)光利用率高等突出優(yōu)點(diǎn)而受到重視。在眾多可見光半導(dǎo)體催化劑中，釩酸鉍由于其性質(zhì)穩(wěn)定、氧化能力強(qiáng)以及價(jià)廉易得等特點(diǎn)而倍受青睞。目前，廣泛采用的化學(xué)沉淀法制備的釩酸鉍的粒徑尺寸一般都超過幾百納米，甚至達(dá)到微米級(jí)，這導(dǎo)致了得到的釩酸鉍的比表面積極小(低于lm2/g)。比表面積是影響催化劑催化性能的主要因素之一，小的比表面積必定會(huì)強(qiáng)烈限制催化劑性能的發(fā)揮，在既定體系下現(xiàn)有方法合成的釩酸鉍對(duì)苯酚水溶液的可見光催化降解率每小時(shí)不超過0. 5%，因此，合成大比表面積納米釩酸鉍，提升其催化活性對(duì)可見光半導(dǎo)體催化技術(shù)具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有方法合成的釩酸鉍粒徑尺寸大、比表面積小、催化活性差的問題，而提供利用乙二胺四乙酸調(diào)制的水熱過程合成大比表面積納米釩酸鉍的方法。本發(fā)明的利用乙二胺四乙酸調(diào)制的水熱過程合成大比表面積納米釩酸鉍的方法， 是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、按質(zhì)量百分比分別稱取4 5 % 6 5 %的五水硝酸鉍、2 0 % 40%的乙二胺四乙酸和10% 15%的偏釩酸銨；二、將步驟一中稱取的五水硝酸鉍溶解于濃度為2mol/L的硝酸中，其中五水硝酸鉍與2mol/L的硝酸的質(zhì)量比為1 2 3，攪拌 30min 60min，然后加入步驟一中稱取的乙二胺四乙酸，攪拌30min 60min，得到溶液A ； 三、將步驟一中稱取的偏釩酸銨加入到步驟二得到的溶液A中，攪拌30min 60min，得到溶液B ；四、將步驟三得到的溶液B加入到高壓反應(yīng)釜中，蓋上釜蓋，在80°C 100°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為池 10h，然后冷卻至室溫，過濾，得到沉淀物；五、將步驟四得到的沉淀物先用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌后，在溫度為60°C 100°C的烘箱中烘2h， 得到烘干物，然后將烘干物研磨，即得到大比表面積納米釩酸鉍。本發(fā)明中利用在化學(xué)沉淀法制備釩酸鉍的水熱過程中引入乙二胺四乙酸作為粒子生長(zhǎng)的抑制劑，得到的納米釩酸鉍粒徑尺寸為16 21nm、比表面積為10 12m2/g，納米釩酸鉍對(duì)苯酚水溶液的可見光催化降解率為每小時(shí)2% 4%，由此可見相比于現(xiàn)有技術(shù)本發(fā)明合成的納米釩酸鉍粒徑尺寸更小、比表面積更大并且催化活性更好。本發(fā)明合成納米釩酸鉍的方法反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、所得到的催化劑性能優(yōu)異，適合工業(yè)化生產(chǎn)。利用本發(fā)明合成BiVO4，溶液中有乙二胺四乙酸存在時(shí)，由于乙二胺四乙酸與重金屬離子之間有強(qiáng)的螯合作用，Bi3+會(huì)與溶液中的乙二胺四乙酸反應(yīng)生成穩(wěn)定的螯合物，溶液中的Bi3+濃度就會(huì)大大降低，甚至沒有Bi3+的存在，因此再加入V03_時(shí)，BiVO4不會(huì)產(chǎn)生。當(dāng)水熱反應(yīng)開始時(shí)，螯合物逐漸被破壞并釋放出Bi3+，BiVO4也會(huì)逐漸產(chǎn)生。由于Bi3+的釋放速度非常慢，所以Bi3+—直控制在非常低的濃度，雖然BiVO4晶核本身的生長(zhǎng)速度非?？?， 但低的Bi3+濃度限制了其生長(zhǎng)，所以最終BiVO4粒子被控制在較小的尺寸。并且通過調(diào)節(jié) Bi3+的釋放速度，BiVO4粒子的尺寸也可以得到調(diào)控。本發(fā)明得到大比表面積納米釩酸鉍可作為催化劑。


圖1是具體實(shí)施方式
十二得到的大比表面積納米釩酸鉍的XRD圖；圖2是具體實(shí)施方式
十二得到的大比表面積納米釩酸鉍的SEM圖；圖3是具體實(shí)施方式
十二得到的大比表面積納米釩酸鉍光催化降解苯酚水溶液的降解率-時(shí)間關(guān)系曲線圖；圖中，a是具體實(shí)施方式
十二得到的大比表面積納米釩酸鉍光催化降解苯酚水溶液的降解率-時(shí)間關(guān)系曲線； b是未經(jīng)過乙二胺四乙酸調(diào)制的釩酸鉍光催化降解苯酚水溶液的降解率-時(shí)間關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中利用乙二胺四乙酸調(diào)制的水熱過程合成大比表面積納米釩酸鉍的方法，是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、按質(zhì)量百分比分別稱取45% 65%的五水硝酸鉍、20% 40%的乙二胺四乙酸和10% 15%的偏釩酸銨；二、將步驟一中稱取的五水硝酸鉍溶解于濃度為2mol/L的硝酸中，其中五水硝酸鉍與2mol/L的硝酸的質(zhì)量比為1 2 3，攪拌30min 60min，然后加入步驟一中稱取的乙二胺四乙酸，攪拌30min 60min，得到溶液A ；三、將步驟一中稱取的偏釩酸銨加入到步驟二得到的溶液A中，攪拌 30min 60min，得到溶液B ；四、將步驟三得到的溶液B加入到高壓反應(yīng)釜中，蓋上釜蓋，在 80°C 100°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為池 10h，然后冷卻至室溫，過濾，得到沉淀物；五、將步驟四得到的沉淀物先用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌后，在溫度為60°C 100°C的烘箱中烘池，得到烘干物，然后將烘干物研磨，即得到大比表面積納米釩酸鉍。本實(shí)施方式中得到的納米釩酸鉍粒徑尺寸為16 21nm、比表面積為10 12m2/ g，納米釩酸鉍對(duì)苯酚水溶液的可見光催化降解率為每小時(shí)2 0Z0 4%。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中按質(zhì)量百分比分別稱取50% 60%的五水硝酸鉍、25% 的乙二胺四乙酸和11% 14%的偏釩酸銨。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中按質(zhì)量百分比分別稱取的五水硝酸鉍、33%的乙二胺四乙酸和13%的偏釩酸銨。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟二中五水硝酸鉍與2mol/L的硝酸的質(zhì)量比為1 2. 1 2. 9，攪拌時(shí)間為35min 55min。其它
步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟二中五水硝酸鉍與2mol/L的硝酸的質(zhì)量比為1 2.6，攪拌時(shí)間為45!^11。其它步驟及參數(shù)與具
體實(shí)施方式一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟三中攪拌時(shí)間為35min 55min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟三中攪拌時(shí)間為45min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一不同的是步驟四中在 85°C 95°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h 9h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至七之一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一不同的是步驟四中在 90°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為他。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至七之一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至九之一不同的是步驟五中烘箱溫度為65°C 95°C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至九之一相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至九之一不同的是步驟五中烘箱溫度為80°C。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至九之一相同。
具體實(shí)施方式
十二 本實(shí)施方式中利用乙二胺四乙酸調(diào)制的水熱過程合成大比表面積納米釩酸鉍的方法，是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的一、分別稱取五水硝酸鉍4. 85g，乙二胺四乙酸2. 92g，偏釩酸銨117g;二、將步驟一中稱取的五水硝酸鉍溶解于IOOmL濃度為 2mol/L硝酸中，攪拌30min，然后加入步驟一中稱取的乙二胺四乙酸，攪拌30min，得到溶液 A ；三、將步驟一中稱取的偏釩酸銨加入到步驟二得到的溶液A中，攪拌30min，得到溶液B ； 四、將步驟三中得到的溶液B加入到高壓反應(yīng)釜中，蓋上釜蓋，在90°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為他，然后冷卻至室溫，過濾，得到沉淀物；五、將步驟四得到的沉淀物先用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌后，在溫度為80°C的烘箱中烘池，得到烘干物，然后將烘干物研磨，即得到大比表面積納米釩酸鉍。本實(shí)施方式中得到的大比表面積的納米釩酸鉍的XRD圖如圖1所示，從圖1可以看出，納米釩酸鉍的晶相為單斜晶相。本實(shí)施方式中得到的大比表面積的納米釩酸鉍的SEM圖如圖2所示，從圖2可以看出，釩酸鉍的粒徑尺寸為20nm，通過比表面積測(cè)定儀測(cè)定比表面積為10. 36m2/g ；本實(shí)施方式中得到的大比表面積的納米釩酸鉍對(duì)苯酚水溶液的可見光催化降解是按以下步驟進(jìn)行的采用150W的球形氙燈作為照射光源，將100ml 15mg/L的苯酚的水溶液置于IOOml玻璃反應(yīng)器中，加入0. Ig具有大比表面積的納米釩酸鉍催化劑，放置于距氙燈IOcm處，在氙燈與玻璃反應(yīng)器之間放置一塊420nm濾光片，反應(yīng)過程中以磁力攪拌保持反應(yīng)溶液濃度均衡。光照前先暗吸附0. 5h,再開始光反應(yīng)，并在反應(yīng)開始后，每Ih取樣5ml， 以4-氨基安替比林法顯色，測(cè)定濃度。取樣4次后停止反應(yīng)。以紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定光催化前后苯酚溶液(其顯色后最大吸收波長(zhǎng)為510nm)的濃度。本實(shí)施方式中得到的大比表面積的納米釩酸鉍光催化降解苯酚水溶液的降解率-時(shí)間關(guān)系曲線圖如圖3所示，從圖3可以看出納米釩酸鉍對(duì)苯酚水溶液的可見光催化 1小時(shí)其降解率可達(dá)4%。由此可見本實(shí)施方式得到的大比表面積納米釩酸鉍比未經(jīng)過乙二胺四乙酸調(diào)制的釩酸鉍的可見光催化活性更強(qiáng)。
權(quán)利要求
1.利用乙二胺四乙酸調(diào)制的水熱過程合成大比表面積納米釩酸鉍的方法，通過以下步驟實(shí)現(xiàn)一、按質(zhì)量百分比分別稱取45 % 65 %的五水硝酸鉍、20 % 40 %的乙二胺四乙酸和10% 15%的偏釩酸銨；二、將步驟一中稱取的五水硝酸鉍溶解于濃度為2mol/L的硝酸中，其中五水硝酸鉍與2mol/L的硝酸的質(zhì)量比為1 2 3，攪拌30min 60min，然后加入步驟一中稱取的乙二胺四乙酸，攪拌30min 60min，得到溶液A ；三、將步驟一中稱取的偏釩酸銨加入到步驟二得到的溶液A中，攪拌30min 60min，得到溶液B ；四、將步驟三得到的溶液B加入到高壓反應(yīng)釜中，蓋上釜蓋，在80°C 100°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為池 10h，然后冷卻至室溫，過濾，得到沉淀物；五、將步驟四得到的沉淀物先用蒸餾水洗滌，再用無水乙醇洗滌后，在溫度為60°C 100°C的烘箱中烘池，得到烘干物，然后將烘干物研磨，即得到大比表面積納米釩酸鉍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用乙二胺四乙酸調(diào)制的水熱過程合成大比表面積納米釩酸鉍的方法，其特征在于步驟一中按質(zhì)量百分比分別稱取50% 60%的五水硝酸鉍、 25% 的乙二胺四乙酸和11% 14%的偏釩酸銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用乙二胺四乙酸調(diào)制的水熱過程合成大比表面積納米釩酸鉍的方法，其特征在于步驟二中五水硝酸鉍與2mol/L的硝酸的質(zhì)量比為1 2. 1
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用乙二胺四乙酸調(diào)制的水熱過程合成大比表面積納米釩酸鉍的方法，其特征在于步驟四中在85°C 95°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h 9h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用乙二胺四乙酸調(diào)制的水熱過程合成大比表面積納米釩酸鉍的方法，其特征在于步驟五中烘箱溫度為65°C 95°C。
全文摘要
利用乙二胺四乙酸調(diào)制的水熱過程合成大比表面積納米釩酸鉍的方法，它涉及合成釩酸鉍的方法，本發(fā)明解決了現(xiàn)有方法合成的釩酸鉍粒徑尺寸大、比表面積小、催化活性差的問題。本方法將五水硝酸鉍溶于稀硝酸溶液中，加入乙二胺四乙酸及偏釩酸銨攪拌后，放入高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)3～10h后，經(jīng)冷卻，過濾，洗滌，干燥，研磨后，即得到具有大比表面積的納米釩酸鉍。本發(fā)明合成的納米釩酸鉍粒徑尺寸為16～21nm、比表面積為10～12m2/g，對(duì)苯酚水溶液的可見光催化降解率為每小時(shí)2％～4％。本發(fā)明得到大比表面積納米釩酸鉍可作為催化劑，并適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G31/00GK102275989SQ20111013868
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月26日
發(fā)明者井立強(qiáng), 付宏剛, 孫婉婷, 屈宜春, 謝明政 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)